基于衣康酸的新型生物基水性UV固化涂料的制備與性能研究

何智瀚，楊濘源，劉華溪，陳站，宋松林，韋星船*，劉曉國

（1.廣州大學化學化工學院，廣州 510006；2.清遠市柯林達新材料有限公司，廣東清遠 511500）

隨著高分子材料技術的發展，不飽和聚酯逐漸進入服裝、食品包裝、涂料等領域。然而，市場上的不飽和聚酯產品均依賴于各種石油基原料。若以目前的消耗速度繼續下去，化石燃料儲備預計將在2050年左右耗盡[1-2]，并且，地球環境逐漸惡化問題已引起世界各國高度重視。為解決石油資源枯竭和揮發性有機化合物（VOCs）的產生等問題，用生物基聚合物替代石油基聚合物得到業界和學術界的廣泛關注[3-8]。

衣康酸（IA）是美國能源部選擇的12種高價值生物質化學品之一，具有2個羧基和1個碳碳雙鍵。聚酯中的碳碳雙鍵在聚合過程中表現出較高的反應性，并且能進行各種酯化反應和加成反應等，是新型高分子材料制備的關鍵因素。衣康酸的制備主要通過化學合成法和生物合成法，目前已實現工業化生產[9]。

韋星船等[10]將衣康酸接枝于環氧樹脂中制備水性UV涂料，在保持涂層硬度的情況下提高了涂層的柔韌性，有效解決了涂層的脆性問題，但是樹脂中衣康酸含量較低，只占17%～26%，生物質含量較低，主要原料仍以石油資源居多。Dai等[11]以衣康酸及乙二醇、丁二醇和己二醇合成了多種末端為羧基的衣康酸基水性UV樹脂，雖然其涂層展現出較好的硬度和耐化學品性，但樹脂顏色較深，涂層有脆性現象，且涂層附著力和柔韌性不夠理想。

本研究針對涂層柔韌性缺陷，將檸檬酸引入聚衣康酸-己二醇酯體系中，通過酯化-縮聚反應得到羧基封端的聚（衣康酸-檸檬酸-己二醇）酯（PICH），并制備生物基水性紫外光固化涂料?？疾炝司埘サ淖罴押铣晒に嚄l件，研究了涂層的熱穩定性和基礎性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

衣康酸（IA）、檸檬酸（CA）：分析純，廣東翁江化學試劑有限公司；1，6-己二醇（HDO）、二月桂酸二丁基錫（DBTL）、對羥基苯甲醚（MEHQ）、對甲基苯磺酸（PTSA）、光引發劑2959、三乙胺（TEA）、三乙醇胺：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

YH-CT001抽屜式紫外光固化機：保定市益弘機電設備有限公司；BGD205/3涂膜涂布器、BGD302漆膜沖擊器、BGD504/2漆膜劃格器、BGD506/2小車式鉛筆硬度計：廣州標格達實驗室儀器用品有限公司；QTX-1731漆膜柔韌性測試儀：上海普申化工機械有限公司；Tensor27傅立葉變換紅外光譜儀、BRUKER AVANCE 400核磁共振波譜儀：德國BRUKER公司；TGA4000熱重分析儀：美國PerkinElmer公司。

1.2 不飽和聚酯PICH的制備

將適量的衣康酸（IA）、檸檬酸（CA）和1，6-己二醇（HDO）以及催化劑對甲基苯磺酸（PTSA）、阻聚劑對羥基苯甲醚（MEHQ）分別加入到裝有機械攪拌器、冷凝管和通入氮氣裝置的四口燒瓶中，采用酯化-縮聚兩步法合成PICH。首先在通氮氣的條件下進行預縮聚反應，控制反應溫度在150℃反應2 h。待酸值達到158～165 mgKOH/g，加入縮聚催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTL），設置真空度在0.09～0.095 MPa，控溫150℃對體系進行真空減壓蒸餾約2 h。待酸值低于130 mgKOH/g，停止加熱，冷卻至100℃以內，得到聚（衣康酸-檸檬酸-己二醇）酯（PICH）。最后將產品貯存于低溫干燥處備用。其中n（IA+CA）∶n（HDO）=1.2∶1，IA與CA物質的量比為100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20制備得到的PICH分別命名為PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H和PI80C20H，PICH的合成過程如式（1）所示。

1.3 衣康酸基水性UV固化涂料及樣條和涂膜的制備

1.3.1 水性UV固化涂料的制備

取一定量的PICH，加入適量蒸餾水，機械攪拌均勻。體系加熱至50℃，邊攪拌邊緩慢滴加三乙胺（根據不飽和聚酯的酸值計算），使溶液pH為7，再加入蒸餾水調節固含量為50%，在轉速為300 r/min下強烈攪拌30 min。然后加入質量分數3%的光引發劑2959和質量分數2%的促進劑三乙醇胺，攪拌均勻，得水性PICH光固化涂料。

1.3.2 PICH光固化樣條和涂膜的制備

將上述PICH光固化涂料分別倒入矩形模具或涂布在馬口鐵片上，將模具和馬口鐵片分別放入干燥箱，在60℃下烘至恒質量（涂膜面積為10 cm×2.5 cm），隨后將其置于1 kW的紫外燈下15 cm處，固化20 s，得到固化樣條和涂膜[11]，膜厚約為50 μm。

1.4 測試與表征

1.4.1 PICH性能

將1.2中合成樹脂產物涂覆在KBr壓片上，采用傅立葉變換紅外光譜儀進行FI-IR光譜測試，波長范圍500～4 000 cm-1；采用核磁共振儀測試樣品1H NMR譜圖，CDCl3為溶劑，TMS為內標物，在室溫下進行測試；采用熱重分析儀測試固化膜的熱穩定性，氮氣氛圍，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為50～650℃；按照HG/T 2708—1995測定酸值X；按照GB/T 7193—2008測定羥值HV；根據式（2）計算聚酯的數均相對分子質量，式中n為官能度。

1.4.2 涂膜性能

凝膠含量：取10 mm×10 mm涂膜稱質量m1，再將其完全浸潤在室溫的丙酮中24 h后，過濾烘干再稱質量m2，按式（3）計算凝膠含量。

吸水率：取10 mm×10 mm涂膜稱質量m1，在室溫下的水中浸泡24 h后，用濾紙吸干涂膜表面的水，稱質量直至質量不再變化記為m3，按式（4）計算吸水率。

按GB/T 6742—2007測試涂膜柔韌性；按GB/T 9286—1998測試涂膜附著力；按GB/T 6739—2006測定涂膜硬度；按照GB/T 1732—1993測試涂膜耐沖擊性；按GB/T 23989—2009測試涂膜耐溶劑性，測試用溶劑為丁酮和乙醇。

2 結果與討論

2.1 PICH合成的影響因素

2.1.1 預聚階段的反應溫度和反應時間

由于相關文獻所制備的聚酯為羧基端不飽和聚酯[11]，因此應保持酸過量條件，本研究維持之前研究所使用的酸醇物質的量比1.2∶1，并在衣康酸與檸檬酸物質的量比為85∶15的條件下，探討了預聚階段不同反應溫度下酸值隨反應時間的變化，結果如圖1所示。

圖1 預聚階段反應溫度和反應時間對PICH合成的影響Fig.1 Effects of reaction temperature and time on acid value in prepolymerization stage

由圖1可知，當反應溫度一定時，酸值隨著反應時間的增長呈現先下降后穩定的趨勢。反應初期由于體系內反應基團濃度較高，反應速率快，隨著反應時間的延長，反應物濃度減少，反應速率減小，最終保持不變。當反應時間一定時，隨著反應溫度的上升，酸值快速下降，這是由于溫度升高，分子運動速率加快導致反應速率提高。而反應溫度為160℃時酸值持續下降，這是由于檸檬酸在高溫下容易分解所導致的，此外，過高的溫度會導致衣康酸的雙鍵發生氧化和自聚反應。因此預聚階段選擇最佳反應溫度為150℃，反應時間為2 h。

2.1.2縮聚階段的反應溫度和反應時間

在酸醇物質的量比為1.2∶1，衣康酸與檸檬酸物質的量比為85∶15的條件下，考察了縮聚條件對PICH合成的影響，結果如圖2所示。

由圖2（a）可知，在縮聚反應階段初期，體系中的小分子和水被抽出使得縮聚反應向正反應方向進行，酸值變小。當反應時間達到2.0～2.5 h時，體系中可反應基團數量較少，體系黏度上升，阻礙反應物的有效碰撞，導致酸值變化較小直至穩定。由圖2（b）可以看出，當反應時間均為2 h時，隨著反應溫度升高，體系酸值下降，這是由于溫度的升高使得分子間的運動更活躍，增大分子間碰撞幾率，從而縮短反應達到平衡的時間。由于檸檬酸在高溫下容易分解，導致反應溫度為155～160℃時酸值驟然下降。此外，考慮到衣康酸的副反應，縮聚階段最佳反應溫度為150℃，反應時間為2 h。

圖2 縮聚階段反應時間和反應溫度對PICH合成的影響Fig.2 Effects of reaction time and temperature on acid value in polycondensation stage

2.2 檸檬酸用量對PICH結構的影響

表1為PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H、PI80C20H的酸值、羥值和數均相對分子質量。

由表1可得，隨著檸檬酸用量的上升，PICH體系的酸值和羥值呈上升趨勢，而數均相對分子質量則稍有下降，這可能是檸檬酸結構中叔羧基的空間位阻效應，導致檸檬酸的反應活性要比衣康酸低。而酸值和羥值的上升則是由于檸檬酸反應后仍引入了羧基和羥基。

表1 PICH的酸值、羥值和數均相對分子質量Table 1 The acid value，hydroxyl value and number-average molecular weight of PICH

圖3為PI100C0H、PI95C5H、PI90C10H、PI85C15H、PI80C20H的紅外光譜和核磁共振氫譜。

由圖3（a）可以發現，3 219 cm-1處的寬峰為羧基中—OH的伸縮振動峰，2 942 cm-1和2 861 cm-1處對應的是高分子鏈上的—CH2—的非對稱和對稱伸縮振動峰，1 729 cm-1處對應不飽和聚酯上的C=O的伸縮振動吸收峰，表明羥基和羧基之間的縮聚反應形成了酯鍵，819 cm-1和1 636 cm-1處歸屬于碳碳雙鍵的特征吸收峰，這表明了雙鍵完整，未參與反應。除了PI100C0H外，其余聚酯均在3 516 cm-1處的出現—OH的伸縮振動峰，這是因為引入的檸檬酸帶有羥基基團。

由圖3（b）可以看出，δ=6.24、5.65處的峰為衣康酸雙鍵上的氫（a、b）；δ=4.02～4.09處為酯鍵相鄰的亞甲基的氫（d、e）；δ=3.27處的峰為衣康酸上與雙鍵相鄰的亞甲基的氫（c）；δ=1.56、1.29處的峰分別對應了己二醇中的亞甲基（f、g和h、i）；δ=2.73～2.84處的峰為檸檬酸上的亞甲基的氫（j、k），隨著檸檬酸用量的上升，峰面積逐漸增大，由此可知，檸檬酸成功引入到不飽和聚酯中。

圖3 PICH的紅外光譜和核磁共振氫譜Fig.3 FT-IR spectra and 1H NMR spectra of PICH

2.3 光照時間對PICH涂膜固化的影響

圖4為不同紫外光光照時間下PI85C15H涂膜的紅外光譜。

由圖4可得，UV固化前期，1 636 cm-1處的碳碳雙鍵峰強度開始下降，表明UV固化反應正在進行，UV固化時長在0～20 s時，碳碳雙鍵峰強度呈持續下降趨勢，而UV固化時長繼續增加到25 s時，碳碳雙鍵的峰基本消失無明顯變化，因此UV固化時長定為20 s最佳。

圖4 不同光照時間下PI85C15H的紅外光譜Fig.4 FT-IR of PI85C15H at different UV times

2.4 檸檬酸用量對PICH涂膜熱穩定性的影響

PICH涂膜的TG和DTG曲線如圖5所示，數據匯總如表2所示。

圖5 PICH涂膜的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG of PICH film

由圖5可得，該體系涂膜熱分解分為2個階段，聚酯主鏈大分子開始發生分解，可見該體系涂膜在410℃以內具有較好的耐熱性。結合表2數據可知，隨著檸檬酸用量的增加，涂膜的初始分解溫度（T5%）下降，而殘炭率有所上升，這是因為羧基與羥基在高溫下較易被分解，隨著羥基、羧基含量上升，初始分解溫度下降。而羥基的脫水反應促進炭的生成，導致殘炭率上升。

表2 PICH涂膜的熱重分析數據Table 2 Thermogravimetric analysis data of PICH film

2.5 檸檬酸用量對PICH涂膜基礎性能的影響

在230～253℃時，第一次出現失質量最大值，這是由于涂膜中極性基團發生脫水反應；在410～420℃時，

不同檸檬酸用量制備的PICH涂膜的吸水率和凝膠率測試結果如表3所示。

表3 PICH涂膜基礎性能Table 3 Basic properties of PICH film

由表3可見，所制備的涂膜均表現出較好的耐沖擊性。涂膜的柔韌性隨著檸檬酸用量的增加而提高，這是由于檸檬酸的引入導致了體系中衣康酸含量下降，雙鍵密度下降，導致柔韌性增強。涂膜的硬度和凝膠含量隨著檸檬酸的加入呈現先上升后下降的情況，而吸水率則相反，這是由于前期檸檬酸的引入增加體系中極性基團即羧基與羥基的數量，極性基團增強體系結構內分子間作用力，使得交聯密度得到一定程度的提升，而隨著檸檬酸用量進一步提高，衣康酸用量下降，對應的體系內碳碳雙鍵含量也會下降，而碳碳雙鍵主導了該體系的交聯密度，因此交聯密度下降，從而導致硬度和凝膠含量下降和吸水率的上升。與無檸檬酸的PI100C0H體系相比，PICH體系的附著力隨著檸檬酸用量的增加而提高，這是由于體系極性基團的增加從而提高了附著力，此外，檸檬酸的叔羧基也起到了降低收縮應力的作用，內應力下降，附著力提高。在耐溶劑性測試方面，與PI100C0H相比，PICH體系均表現出優異的耐溶劑性，即用丁酮和乙醇進行250次擦拭，表面無明顯變化，表明檸檬酸的引入提高了涂膜的耐化學品性能。

3 結語

通過對衣康酸/檸檬酸的比例調控制備了一系列全生物質水性UV不飽和聚酯-聚（衣康酸-檸檬酸-己二醇）酯（PICH）。本研究制備工藝簡單，不含有機溶劑，綠色環保。PICH的最佳合成條件為：預聚溫度為150℃，預聚時間為2 h；縮聚溫度為150℃，縮聚時間為2 h。通過引入生物質原料檸檬酸，有效解決了紫外光固化涂膜的柔韌性、附著力較差的問題，且賦予涂膜良好的熱穩定性。當衣康酸與檸檬酸物質的量比為85∶15時，所得涂層性能最佳。該不飽和聚酯可用作于制備水性環保UV涂料，具有廣闊的市場前景。