新型生物基二元醇的制備及用量對水性聚氨酯性能的影響

王麗，江樂，王振亞，范浩軍*，向均，陳治軍，李成祥

（1.四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室，成都 610065；2.浙江德美博士達高分子材料有限公司，浙江麗水 323000）

由于水性聚氨酯（WPU）行業面臨不可再生石化資源日益減少帶來的多元醇等基礎原料價格不穩定、資源緊缺等問題[1-2]，開發生物基多元醇已成為學術界的研究熱點。

生物質資源具有易獲取、可再生、無毒等優點，常見的有淀粉、蛋白質、木質纖維素、殼聚糖、天然植物油等[3]，其中，植物油是一類由甘油和脂肪酸組成的混合酯，含有多種可改性的官能團，如雙鍵、酯鍵、α-碳等，這為生物基多元醇的設計與合成提供了新的途徑[4]。目前，合成生物基多元醇的方法主要有環氧化-環氧乙烷開環法、臭氧氧化-還原法、酯交換法和加氫甲?；?還原法[5]。但這些方法合成的生物基多元醇仍存在一些問題，如：仲羥基對異氰酸根的反應活性低，羥基官能度較大（f≥3）且不可控，分子主鏈短等問題。近年來，巰基-烯光點擊法將巰基醇與含碳碳雙鍵的化合物反應，具有條件溫和、效率高、易分離純化等優點，可獲得反應活性高的伯羥基多元醇。Feng等[6]采用巰基-烯光點擊法制備了大豆油基多元醇，進一步獲得了一種無溶劑型聚氨酯。Liang等[7]利用巰基-烯光點擊反應合成了多種植物油基多元醇，如菜籽油、橄欖油、蓖麻油基多元醇等，制備了一系列植物油基WPU。Shen等[8]以亞麻籽油、葡萄籽油、米糠油等為原料，采用巰基-烯光點擊法獲得了相應的多元醇，進一步用于WPU的制備。但這些植物油基多元醇的羥基官能度較高（f≥3）且不可控，在WPU制備過程中常常會因為交聯度過高，出現凝膠現象，極大地增加了實驗操作和材料制備難度，進而導致其用量受限[9]。

克萊森（Claisen）縮合反應通常發生在含α-氫的酯之間，可以使同一種酯發生自縮合，并使其分子鏈延長近乎一倍且保留除酯鍵外的原有官能團，具有收率高、反應徹底、副產物少等優點[10-11]。因此，單不飽和脂肪酸酯經過Claisen縮合反應，將得到分子鏈大大延長、雙鍵數目翻倍的中間產物；再利用巰基-烯光點擊反應引入伯羥基并進一步延長分子鏈，獲得反應活性高、官能度可控、主鏈長的生物基二元醇，可廣泛應用于水性聚氨酯的制備以實現其可持續發展。此外，這種以長碳鏈為特征的植物油基二元醇替代傳統的石油基二元醇制備的WPU性能還有待研究，例如考察不同用量對乳液粒徑、薄膜相容性、熱力學性能、耐水性等的影響。

本研究以油酸甲酯和巰基己醇為原料，先后通過Claisen縮合和巰基-烯光點擊反應合成了一種新型生物基二元醇（BD），并替代聚四氫呋喃二醇制備了一系列陰離子型生物基WPU。通過表征BD的分子結構，以及考察BD用量對生物基WPU乳液和薄膜性能的影響，為生物基水性聚氨酯的構-效關系研究提供了實驗依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

油酸甲酯（MO，99%）、氫化鈉（NaH，60%）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；巰基己醇（MH，＞98%）：梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引發劑1173，＞98%）：阿達瑪斯貝塔（上海）化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.0%）、正己烷（≥99.0%）、鹽酸（36%～38%）、有機鉍催化劑、三乙胺（≥99.0%）、1，4-環己烷二甲醇（CHDM，＞98%）：成都市科龍試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃醚二醇（PTMG，Mw=2 000，工業級）：浙江德美博士達高分子材料有限公司；2，2-二羥甲基丙酸（DMPA，工業級）：重慶韓拓科技有限公司。所有試劑在使用前除水。去離子水：實驗室自制。

AV III HD 400 MHz核磁共振波譜儀：Bruker；FT-IR/NIR光譜儀：PerkinElmer；TSQ Quantum Ultra質譜儀：Thermo Fisher Scientific；NAI-GHY-DSGKW光化學反應儀：上海那艾儀器廠；Zetasizer Nano-ZSP激光粒度儀：Malvern；Q800-DMA高頻動態熱機械分析 儀：TA；TG-209F1熱 重 分 析 儀：NETZSCH；UTM6203電子萬能試驗機：中國深圳三思縱橫科技股份有限公司；HARKE-SPCAX 1接觸角測量儀：中國北京哈科儀器公司。

1.2 生物基二元醇的合成

（1）油酸甲酯的擴鏈反應：采用Claisen縮合實現油酸甲酯的擴鏈[10]，首先，向三口燒瓶中加入8 g氫化鈉，再加入適量的正己烷以洗滌其表面的礦物油，棄去上層溶劑后，迅速加入30 g MO和15 g DMF，通入N2，同時設置尾氣接收裝置，升溫至60℃，攪拌反應26 h（注意當反應體系黏度急劇上升時可加入少量的DMF）；然后，將得到的棕黃色糊狀物倒入10%鹽酸溶液中并不斷攪拌10 min，分離出上層有機物，依次用正己烷、飽和食鹽水和去離子水萃取、洗滌；最后，使用旋轉蒸發儀減壓蒸餾除去有機溶劑和水，得到擴鏈的油酸甲酯（CEMO），密封避光保存。

（2）生物基二元醇的制備：稱取20 g CEMO、9.8 g MH和0.6 g光引發劑1173加入石英管中；然后將該石英管置于光化學反應儀中，打開攪拌裝置，通入循環冷凝水；再將反應儀的功率設置為1 000 W，反應3 h后，取出產物；最后，使用旋轉蒸發儀將產物中水分除去，得到生物基二元醇（BD），密封避光保存，其合成路線如式（1）所示。

1.3 生物基水性聚氨酯的制備

按照表1配方和式（2）所示的水性聚氨酯（WPU）乳液的合成路線，向配有機械攪拌和溫度計的三口燒瓶中加入BD、PTMG、IPDI和少量有機鉍催化劑，在80℃下反應2 h，再依次加入CHDM和DMPA，分別反應1 h和3 h；然后，待反應體系降溫至45℃以下，加入適量的TEA以完全中和DMPA中的羧酸，反應10 min；最后，加入去離子水在高速下攪拌3 min，再緩慢攪拌2 h后，得到固含量約為20%的WPU乳液。

表1 WPU的合成配方Table 1 Synthetic formula of WPU

稱取約25 g的WPU乳液倒入10 cm×10 cm聚四氟乙烯模具中，在室溫下放置3 d，再置于60℃的真空烘箱中干燥1 d后，得到厚度約為0.5 mm的聚氨酯薄膜；最后，將其放入硅膠干燥器中保存，以備測試。

1.4 測試與表征

核磁表征：樣品的核磁共振氫譜（1H NMR）以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標進行測試。

紅外表征：使用ATR金剛石紅外光譜儀，于室溫、干燥環境下測試。

質譜：在電噴霧離子源（ESI），正離子模式下測試。

粒徑及電位：使用固含量為0.1%的WPU乳液，在常溫下測試。

DMA測試：將約為0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成30 mm×5 mm的矩形，在氮氣氛圍下，從-120℃以5℃/min的升溫速率加熱至150℃進行測試。

熱重分析：稱取3～5 mg的樣品，從50℃加熱至700℃，升溫速率為10℃/min，氮氣流速為60 mL/min。

力學性能：將約為0.5 mm厚的聚氨酯薄膜剪切成50 mm×5 mm的矩形，置于拉伸速率為100 mm/min的電子萬能試驗機中，室溫下進行測試，每個樣品至少重復測試3次，記錄薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

表面水接觸角：以約5 μL的水滴，在室溫下對聚氨酯薄膜的水接觸角進行測試。

吸水率：將厚度約為0.5 mm的聚氨酯薄膜切割成20 mm×20 mm的矩形，放入60℃的真空烘箱干燥24 h后，稱其質量，記為m0；然后置于25℃的去離子水中浸泡24 h后，將其表面水分擦干，質量記為m1。吸水率計算按式（3）計算。

2 結果與討論

2.1 生物基二元醇的結構表征

生物基二元醇的結構表征如圖1所示。

圖1 生物基二元醇的結構表征Fig.1 Structural characterization of bio-based diols

如圖1（a）所示的1H NMR圖譜，油酸甲酯（MO）中α氫的化學位移（2.30，f）在Claisen縮合后向低場移動（3.43，f），表明擴鏈的油酸甲酯（CEMO）中酮羰基的形成，降低了其周圍的電子云密度，即MO發生了擴鏈反應[11]。從生物基二元醇（BD）的1H NMR圖譜中可以看出，C=C雙鍵的特征峰（5.36）完全消失，同時BD的特征峰（3.64，j）出現，表明巰基-烯光點擊反應的發生。

如圖1（b）所示，MO經過Claisen縮合反應后，CEMO的紅外光譜中C=O的吸收峰（1 714 cm-1）出現，表明了CEMO的合成。在巰基-烯光點擊反應之后，BD的紅外光譜中對應C=C雙鍵的吸收峰（3 003 cm-1、1 650 cm-1和1 610 cm-1）完全消失，且—OH對應的吸收峰（3 600 cm-1）以及伯羥基對應的C—O振動（1 053 cm-1）出現[12]，表明CEMO接枝了MH。

BD的質譜如圖1（c）所示，可以看出，強峰[M+Na]+和[M+K]+證明了BD的相對分子質量為828.6，因此，紅外光譜、1H NMR譜和質譜分析均表明成功合成了BD。

2.2 BD用量對水性聚氨酯乳液性能的影響

不同BD用量制備的生物基WPU乳液的外觀和粒徑分布如圖2所示。

圖2 WPU乳液的外觀和粒徑分布Fig.2 Appearance and particle size distribution of WPU emulsions

由圖2（a）可以看出，隨著BD用量的增加，乳液逐漸由透明變為乳白色。由圖2（b）可以看出，乳液平均粒徑隨BD用量增加而增大，且所有乳液的Zeta電位的絕對值均大于30 mV，表明該系列乳液具有較好穩定性[13]。一般來說，WPU乳液的平均粒徑和Zeta電位主要受到親水基團含量的影響[14]，當親水擴鏈劑DMPA含量保持不變時，乳膠粒子的大小和Zeta電位則與聚氨酯分子鏈的親、疏水性密切相關。對于不同BD用量的WPU乳液而言，粒徑差異主要受其軟段（PTMG和BD段）的親、疏水性影響。PTMG段含有大量親水性的醚鍵，而BD段是由一連串的長碳鏈組成，隨著BD用量增加，聚氨酯鏈段的親水性減弱，使得WPU乳膠粒子必須吸收更多的水以增加水合層的厚度來維持乳液的穩定性。因此，隨著BD用量的增加，WPU乳液的平均粒徑增大。

2.3 BD用量對聚氨酯薄膜的熱性能及力學性能的影響

BD用量對聚氨酯薄膜的熱性能及力學性能的影響如圖3所示。

圖3 BD用量對聚氨酯薄膜的熱性能及力學性能的影響Fig.3 Effect of BD contents on thermal and mechanical properties of polyurethane films

WPU薄膜的DMA測試參數包括儲能模量（E′）、損耗模量（E″）和損耗因子（tanδ），如圖3（a）、（b）和（c）所示。從圖3（a）可以看出，當溫度低于-75℃時，WPU0、WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的儲能模量（E′）依次降低，表明隨著BD用量的增加，聚氨酯薄膜的彈性降低，這主要是因為BD的相對分子質量不高且側鏈的位阻較大導致硬段增加[6]。圖3（b）中最大損耗模量對應的溫度依次增大，表明玻璃化轉變溫度（Tg）呈現出上升趨勢。另外，從圖3（c）可以看出，WPU0和WPU30薄膜出現2個峰值（軟段和硬段的Tg），說明聚氨酯中軟、硬鏈段不相容[15]；隨著BD用量增加，軟、硬段逐漸融合，2個峰向中間靠攏；當用量進一步增加到55%以上時，硬段含量提高，軟段均勻分散在硬段相中，tanδ曲線中僅出現1個峰，表明隨著BD用量的增加，聚氨酯軟硬鏈段的相容性逐漸提高，且Tg移向高溫區。

從圖3（d）可以看出，WPU薄膜熱穩定性隨著BD用量的增加稍有降低的趨勢，這主要是因為BD的相對分子質量較低且側鏈的穩定性較差。但所有薄膜的Td10%（質量損失10%時對應的溫度）均高于250℃，表明WPU薄膜仍具有良好的熱穩定性[16]。

從圖3（e）應力-應變曲線可以看出，相較于WPU0薄膜，WPU30、WPU55、WPU70和WPU90薄膜的機械性能較低，這是由BD的相對分子質量太低且側懸垂鏈的空間位阻引起的。此外，從圖3（e）中可以看出，隨著BD用量的增加，聚氨酯硬段含量增加，因而其拉伸強度增加，斷裂伸長率降低[17]。

2.4 BD用量對聚氨酯薄膜耐水性的影響

不同BD用量時聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性測試結果如圖4所示。

圖4 BD用量對聚氨酯薄膜的疏水性和耐水性的影響Fig.4 Effect of BD contents on hydrophobicity and water resistance of polyurethane films

由圖4（a）可以看出，隨著BD用量的增加，薄膜的水接觸角增加，吸水率降低，這主要是因為聚氨酯軟段結構的變化。對于PTMG段來說，其分子結構中含有大量親水的醚鍵，容易與水接觸使水分子進入鏈段之間。而BD段則主要是由疏水的主碳鏈和側碳鏈組成，這阻止了水分子的進入[18]。另外，由圖4（b）可以看出，WPU90薄膜基本沒有變化，而WPU0、WPU30、WPU55和WPU70薄膜發生了不同程度的溶脹，這主要是疏水的BD鏈段逐漸替代親水的PTMG鏈段的緣故。因此，隨著BD用量的增加，聚氨酯薄膜的耐水性提高。

3 結語

以油酸甲酯和巰基己醇為原料，采用反應位點可控、效率高的Claisen縮合和巰基-烯光點擊反應，合成了生物基二元醇（BD，Mw=828.6），將其替代聚四氫呋喃二醇制備了水性聚氨酯（WPU）。結果表明：WPU乳液均具備良好的穩定性，粒徑隨著BD用量提高到90%而增大至234.1 nm；隨著BD用量的提高，WPU薄膜的相容性、Tg和拉伸強度（20.20 MPa）逐漸提高，且具有良好的熱穩定性（Td10%＞250℃）；此外，聚氨酯薄膜的水接觸角高達90.7°，吸水率低至3.2%，呈現出較好的疏水性和耐水性。