生物基環氧/多巴胺改性黏土復合涂層的制備及性能研究

賈凌曉，鄭文茹，鄭小穎，藍席建*，陳斌，魏勇琦

（1.沈陽化工大學材料科學與工程學院，沈陽 110142；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江寧波 315201；3.寧波大通開發有限公司，浙江寧波 315010；4.寧波昊鑫裕隆新材料有限公司，浙江寧波 315514）

環氧樹脂因其優異的化學和機械性能成為應用最廣泛的熱固性樹脂之一，據統計，2019年全球環氧樹脂產量已達313.3萬t，其中雙酚A（BPA）環氧樹脂占85%以上[1]。但BPA是一種公認的動物內分泌干擾物[2]，對生命體的健康存在極大威脅[3]，雙酚A型環氧樹脂及相應的廢棄物會對環境造成嚴重的污染甚至危害人類的身體健康[4]，被列入《國家危險廢物名錄》HW13有機樹脂類廢物范疇。因此丁香酚[5]、腰果酚[6]、桐油[7]、環氧大豆油等生物質來源的原材料作為添加劑或改性劑制備生物基環氧樹脂成為新的熱點，其中腰果酚是從天然產物腰果殼油中提煉而得，是一種具有雙環氧官能團和獨特柔性長烷基鏈的天然生物質酚，是廉價、易得、極具潛能的生物基高分子材料之一[8]，但其機械性能較差，極大限制了它的應用[9]，需要引入其他石油基剛性化合物或用填料對其進行增強改性[1]。

納米黏土來源廣泛，其產物對環境生物無毒無害，屬于典型的層狀硅酸鹽結構，黏土片層具有穩定性強，可產生納米尺寸效應和易發生離子交換反應等優點，且作為一種具有層狀結構的無機納米材料，其制備的復合材料表現出較高的面內強度、剛性以及較高的縱橫比，在制備力學增強涂料中得到了廣泛的關注。同時在特殊功能涂層[10]如防腐涂層[11-12]、阻燃涂層[13]、阻隔涂層[14]和力學增強涂層[15]中也有著廣泛的應用。但是納米黏土屬于親水性材料，和環氧樹脂基體相容性差，導致黏土在環氧基體間分散性差，采用涂料常規工藝無法達到均勻分散的效果[16]，其涂層間有機無機界面結合力以范德華力為主，其強度未能達到理想的效果[17]。同時納米黏土本身不具備與樹脂或固化劑反應的化學鍵，無法構建較強的界面作用力，為了使納米黏土在環氧樹脂基體中得到均勻分散，需要對納米黏土進行改性修飾，修飾方法包括離子季銨鹽改性法[18]、硅烷偶聯劑改性法[19]等。

受海洋貽貝蛋白黏附的啟發，聚多巴胺可以增強黏土和聚合物基質的界面作用已經得到證實[20-21]。通過多巴胺在緩沖溶液中發生氧化自聚合，可以在黏土表面構建聚多巴胺層，同時，鄰苯二酚具有較強的氫鍵作用，可以在黏土和聚合物基體之間產生較強的界面作用[18]。本研究將鹽酸多巴胺作為改性劑成功制備出D-黏土，再采用“淤漿法”制得腰果酚環氧黏土納米復合樹脂，進而和固化劑交聯固化后最終得到腰果酚基納米黏土復合涂層，對比分析了不同D-黏土添加量對腰果酚環氧納米黏土復合涂層性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料

腰果酚基環氧樹脂（NC-514S）：卡德萊；鹽酸多巴胺：上海阿拉??；環氧固化劑（1618）：廣州久盈化工；納米蒙脫土：陽離子交換容量（CEC）為92.6 cmol/kg，南方黏土。

1.2 鹽酸多巴胺改性黏土（D-黏土）的制備

將5 g納米黏土添加到玻璃燒杯中，將丙酮沿著燒杯壁緩緩加入，直至黏土完全潤濕。向燒杯中加入1 000 mL去離子水后以1 000 r/min進行高速機械攪拌24 h，然后在室溫條件下靜置48 h。去除沉淀后

在上層懸浮液中加入6 g鹽酸多巴胺，將懸浮液在氮氣氛圍下60℃攪拌4 h，使納米黏土與鹽酸多巴胺完成離子交換反應，形成灰色沉淀。將上述沉淀以7 500 r/min離心5 min得到淤漿狀產物，將淤漿狀產物用去離子水洗滌后再進行離心。該洗滌-離心步驟重復5～6次，目的在于去除過量的鹽酸多巴胺，直至檢測不出氯化物，得到改性納米黏土（D-黏土）的水漿液。低溫密閉儲存并測算其固含量為11.8%。

1.3 D-黏土/腰果酚基環氧樹脂及涂層的制備

制備D-黏土復合涂層的機理如圖1所示。

圖1 D-黏土和D-黏土/腰果酚基環氧復合涂層反應機理Fig.1 Reaction mechanism of D-clay and D-clay/cardanolbased epoxy composite coating

將D-黏土過濾去除水分，再用丙酮洗滌3～4次以徹底置換D-黏土中的殘留水分得到漿液，將漿液以D-黏土含量0.5%、1%、2%和4%的比例分別添加到NC-514S環氧樹脂中，視黏度變化調節轉速300～500 r/min持續攪拌2 h后再超聲震蕩1 h，最終使用旋轉蒸發儀旋蒸至再無液體凝出，達到丙酮完全去除的效果，得到4組添加不同比例D-黏土的改性環氧樹脂。

將4組D-黏土改性環氧樹脂和1組純NC-514S環氧樹脂分別與固化劑1618按質量比11∶3混合并機械攪拌10 min，然后在40℃的真空烘箱中進行20 min的脫氣泡工作，最后在聚四氟乙烯模具中分別制膜固化，其固化條件是25℃，4 h；60℃，12 h；80℃，5 h；再120℃，5 h。制得D-黏土含量分別為0、0.5%、1%、2%和4%的5組環氧樹脂復合涂層。

1.4 測試與表征

采用功能光譜儀（NICOLET6700，美國Thermo）對樣品的化學成分進行分析表征；采用傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進行紅外表征；采用X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國BRUKER）進行XRD表征，使用Cu Ka（λ=0.154 nm）在40 kV的加速電壓和40 mA的電流下獲得；先將樣品進行液氮脆斷，再采用高真空、10.00 kV電場發射掃描電鏡觀察D-黏土復合涂層的拉伸斷裂截面顯微照片；在100 kV加速電壓下操作的JEM2100 TEM（日本電子株式會社）儀器上獲得TEM圖像；采用Diamond TG/DTA熱重分析儀（美國PerkinElmer）對D-黏土復合涂層進行熱分析，在氮氣氛圍下，溫度范圍為30～800℃，升溫速率為10℃/min；采用動態力學分析儀（DMA Q800，美國TA）對D-黏土復合涂層進行DMA測試，測試條件為-70～110℃，升溫速率為3℃/min，頻率為1 Hz；拉伸測試是在25℃測試環境下使用臺式電子萬能試驗機（ASTM 638，中國美特期）進行測試拉伸速率為5 mm/min，將值換算成為應力應變，并繪制應力應變曲線且根據初始斜率計算楊氏模量，測量5個平行樣品并取平均值。

2 結果與討論

2.1 X射線光電子能譜分析

圖2為原始黏土和D-黏土的XPS全譜掃描結果，其中圖2（a）為原始黏土，顯示出了硅、氧、鈉原子的特征峰；圖2（b）為D-黏土，鈉原子的特征峰完全消失，同時新出現了活化多巴胺中的氮原子的特征峰，并且碳原子特征峰強度得到提升，表明黏土層間的鈉離子與多巴胺發生了離子交換反應，多巴胺陽離子成功換入黏土層間。

圖2 原始黏土和D-黏土的XPS的全譜掃描Fig.2 Full spectrum scan of XPS of pristine clay and D-clay

2.2 紅外表征

圖3為原始黏土和D-黏土的FT-IR光譜。

圖3 原始黏土和D-黏土的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of pristine clay and D-clay

圖3（a）為原始黏土紅外光譜，在3 630 cm-1處顯示出—OH的伸縮振動特征峰，在3 430 cm-1和1 640 cm-1處顯示出較強特征峰，這是歸因于黏土廊道中存在少量空氣中的吸附水。同時在1 040 cm-1處顯示出與Si—O鍵有關的強特征帶。圖3（b）為D-黏土的紅外光譜，在1 530 cm-1、1 460 cm-1和1 400 cm-1處發現的特征帶是由于鹽酸多巴胺芳環的框架振動，由此推斷出鹽酸多巴胺通過與黏土片層間的陽離子（鈉離子）發生了離子交換反應，并且多巴胺陽離子已經成功插入到黏土片層中。

2.3 X射線衍射分析

圖4顯示了原始黏土、D-黏土和D-黏土/腰果酚基環氧涂層的XRD能譜。

圖4 原始黏土、D-黏土和D-黏土/腰果酚基環氧涂層的XRD能譜Fig.4 XRD patterns of clay，D-clay and D-clay/cardanolbased epoxy coatings

由圖4可知，原始黏土在2θ=7.1°處表現出特征峰，片層間距為12.5?。經過鹽酸多巴胺修飾后的D-黏土由于鹽酸多巴胺親水性強，從水相中沉析出時，攜帶了大量的水分子，從而破壞了納米黏土的有序性，經過丙酮洗滌后，丙酮溶液代替了層間水分子，這個過程使得部分黏土重新堆積，但是堆積效果相對較弱，此時其單片層反射角在2θ=1.2°處片層間距為74.8?。因此證明鹽酸多巴胺通過離子交換反應成功地插入黏土片層廊道中并取代了片層中的陽離子。將改性D-黏土加入到生物基環氧樹脂中，形成D-黏土/腰果酚基環氧涂層，此時經過機械攪拌，將本不穩定的黏土片層再次破壞，即使沒有破壞的黏土片層也經過流體運動，使得黏土間的片層間距增加，此時片層間距為16.4?，峰值出現在2θ=5.4°處。根據其峰值明顯減弱，可以證明絕大多數黏土片層的有序性已經被破壞，只有少數黏土片層保留層狀結構，這是由于錨定在黏土片層上的鹽酸多巴胺的羥基與生物基環氧基體產生了較強的氫鍵，阻止了大多數的黏土片層重新排列成有序結構，因此表明D-黏土在生物基環氧樹脂中完成了剝離。

2.4 涂層斷面SEM觀察

圖5是制備好的樣條經過液氮冷凍后脆斷，使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其橫截面的形貌。

圖5 樣條斷面的掃描電子顯微鏡照片Fig.5 Scanning electron micrograph of spline section

由圖5（a）可以觀察到光滑、無褶皺的樣品表面，斷裂時沒有產生去偏離的擴展，這表明了純環氧樹脂的抗裂紋擴展性能力較差。由圖5（b）～（e）可以看出，隨D-黏土添加量的增加，復合材料斷面逐漸粗糙，這意味著在裂紋擴展過程中納米黏土片層扭曲了復合涂層的裂紋，實現了應力轉移，當裂紋擴散至黏土片層時會發生閃避，因此需要更大的能量來進行裂紋的擴散，同時鹽酸多巴胺中的季銨鹽與基體之間生成了較強的氫鍵，產生較強的界面作用從而導致復合涂層抗斷裂韌性的增強。

2.5 涂層斷面TEM觀察

2%涂層橫截面微觀形貌的TEM照片如圖6所示。

圖6 D-黏土/腰果酚基環氧涂層透射電子顯微鏡照片Fig.6 TEM of D-clay/cardanol-based epoxy coating

圖中暗區為納米黏土片層的橫截面，圖6（a）為低倍鏡下所觀察的圖，可以觀察到黏土片層在環氧樹脂基體中隨機分布，分散較為均勻，無明顯團聚。圖6（b）高倍鏡觀察顯示黏土片層已剝離并較為均勻地分散在環氧樹脂基體中，有序性被打破，晶格被破壞，D-黏土被剝離且分散在基體中，分散程度較為均勻。進一步放大，圖6（c）可以清楚地觀察到黏土片層厚度2～5 nm，黏土和樹脂界面結合緊密，說明由于鹽酸多巴胺中的羥基在環氧樹脂基體間形成了較強的氫鍵界面作用力，在對抗裂紋擴散時需要更大的能量才能破壞其結構，從而增強了納米復合涂層的強度和韌性。TEM觀察結果為復合涂層的成功制備提供了進一步的驗證。

2.6 熱重分析

圖7為不同D-黏土添加量的復合涂層的熱重曲線。

圖7 復合涂層的熱重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of composite coating

圖7可以看出，在100℃左右時，復合涂層分解較為緩慢，這是由于黏土片層之間含有自由的吸附水，結合較弱的自由水在100℃時緩慢蒸發，當300℃左右時復合涂層中的吸附水完全蒸發，鹽酸多巴胺與基體一起開始進行熱降解，失質量加速。純腰果酚基涂層在650℃時基本分解完全，到800℃時已經完全分解剩余3%左右的灰燼，其主要成分是C。然而D-黏土/腰果酚基環氧涂層在450℃時隨著D-黏土含量的增加，其熱失質量逐步減少，在800℃時，D-黏土含量為4%的復合涂層仍含有約8%的組分，這是因為在此過程中，進行熱分解的是環氧樹脂基體和多巴胺改性劑，800℃時除灰燼和黏土本身尚未分解，涂層其他部分完全分解。由圖7還可以明顯看出，添加了D-黏土的復合涂層比純環氧樹脂涂層的失質量速率低，并且隨著D-黏土含量的增加，其熱失質量速率逐漸降低，從側面證明了D-黏土片層與環氧基體建立了較強的氫鍵界面作用力。

2.7 熱力學性能分析

D-黏土納米復合涂層的儲能模量和玻璃化轉變溫度（Tg）如圖8所示。

從圖8（a）可以看出，當D-黏土含量為2%時，復合涂層儲能模量達到峰值1 214 MPa，和純腰果酚基環氧涂層的800 MPa相比，提升至152%；當D-黏土含量到達4%時，儲能模量開始下降，可能是因為D-黏土添加量過高，黏土片層間產生團聚現象，造成復合涂層表面缺陷增多，導致性能劣化。由圖8（b）可以看出，不同D-黏土含量時復合涂層Tg相差不大，但隨著D-黏土添加量的增加，涂層材料的Tg整體向高溫區移動，且具有上升趨勢，純腰果酚基環氧涂層的Tg為30.3℃，D-黏土/腰果酚基環氧涂層的Tg最高達到33.7℃。通常Tg的變化與聚合物遷移鏈有關，可能原因是D-黏土在聚合物間均勻分散，利用納米黏土具有較高的比表面積和較強的界面作用力等多重因素，對聚合物鏈的移動產生更大的阻礙，從而使得Tg升高。2%處的Tg達到峰值，在D-黏土含量為4%時，由于D-黏土含量過高導致團聚，Tg反而降低，這與圖8（a）互相印證。

圖8 D-黏土/腰果酚基環氧復合涂層的DMA測試結果Fig.8 DMA test result of D-clay/cardanol-based epoxy composite coating

2.8 力學性能

圖9為不同D-黏土含量時復合涂層的應力-應變曲線。

圖9 D-黏土/腰果酚基環氧涂層的應力-應變曲線Fig.9 Stress-strain-curves of D-clay/cardanol-based epoxy coating

從圖9可以看出，純腰果酚基環氧涂層斷裂伸長率為41.79%，拉伸強度僅為0.60 MPa。隨D-黏土添加量的增加，復合涂層力學性能明顯增強，在2%時復合涂層斷裂伸長率達92.57%，相當于純腰果酚基環氧涂層的222%；對應拉伸強度增加到1.49 MPa，相當于純腰果酚基環氧涂層的248%。不同D-黏土含量時涂層的楊氏模量如表1所示。

由表1可以看出，純腰果酚基環氧涂層的楊氏模量為13.76 MPa，當D-黏土含量達到2%時，楊氏模量提升到70.50 MPa，相當于純腰果酚基環氧涂層的512%。改性黏土含量為2%時，對復合涂層影響最大，顯然分散良好的D-黏土與基體強界面結合增強了韌性的同時也增強了拉伸強度。

表1 D-黏土/腰果酚基環氧復合涂層的楊氏模量Table 1 Young’s modulus of D-clay/cardanolbased expoxy composite coating

3 結語

本研究采用鹽酸多巴胺改性納米黏土，得到了具有反應活性的D-黏土。以D-黏土為分散相，采用“淤漿法”制備了D-黏土/腰果酚基環氧納米復合樹脂并和固化劑反應制得涂層。研究表明：

（1）納米黏土和鹽酸多巴胺通過離子交換反應成功置換出黏土層間的鈉離子，并且片層間距顯著擴大，納米黏土被多巴胺成功修飾為D-黏土。

（2）用“淤漿法”使得D-黏土在環氧樹脂基體中成功實現無規剝離和均勻分散，得到具有良好分散的D-黏土/腰果酚基環氧納米復合樹脂。

（3）D-黏土/腰果酚基環氧納米復合樹脂和固化劑反應制得D-黏土/腰果酚基環氧復合涂層，其力學性能和機械性能明顯提升，與純腰果酚基環氧涂層相比，當D-黏土含量為2%時，復合涂層的拉伸強度提高了248%，斷裂伸長率提高了222%，楊氏模量提升了512%，性能最佳。

（4）D-黏土能顯著改善腰果酚基環氧涂層的界面強度，進而有效提高材料的熱/力學性能，此研究為生物基環氧樹脂改性做了有益探索。