生物基光固化涂料研究進展

劉敬成，胡俊，張玥，劉仁

（光響應功能分子材料國際聯合研究中心，江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫 214122）

涂料是國民經濟的重要配套材料，2021年全球涂料銷售額實現1 710億美元[1]，但占據涂料主要市場份額的仍然是溶劑型涂料。溶劑型涂料在其制備、施工、干燥、固化成膜過程中，向大氣中排放出大量的揮發性有機化合物（VOC），會對人類的生態環境造成一定的污染[2]。為此，美國1966年就提出了限制VOC排放的“66法規”，隨之北美、歐洲、日本等其他國家也出臺了類似的法律法規[3]。我國生態環境部也印發了《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》，研究符合生態、效率、能源要求的環保型無溶劑涂料，具有重要的戰略意義和廣闊的應用前景。

以紫外光（UV）作為能量來源誘導感光物質進行交聯反應的光聚合技術具有節能環保、高效快速和時間-空間可控等諸多優點，于20世紀70年代開始形成光固化技術并進入實用領域[4-6]。經過前期光聚合基礎理論與應用研究的不斷發展，光固化技術已被廣泛應用于制備高性能涂料。用于制備光固化涂料的樹脂主要有環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等[7-8]。除了光固化樹脂，還要利用光固化單體（活性稀釋劑）調節涂料的黏度，按官能團的種類，主要分為（甲基）丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環氧類等[9]。光固化樹脂和單體主要的制備原料或中間體大多來源于石油、煤等不可再生資源。

隨著全球能源、資源和環境面臨的巨大挑戰，傳統的石油工業必須解決經濟和社會因素導致油價持續波動的問題，這是一個嚴峻的考驗。據美國《生物質技術路線圖》規劃，2030年生物基化學品將替代25%的有機化學品[10]。近年來，幾種可再生資源，植物油、腰果酚、木質素等已經被廣泛應用和研究[11-12]。因此，使用生物質原料部分或完全替代石化原料來合成生物基光固化材料，可以為涂料產業提供“綠色+綠色”的解決方案，是實現涂料可持續發展的一個重要方向[13-15]。

本文將綜述近年來生物基光固化涂料的最新研究進展，以生物質原料為出發點，總結學術界和工業界以可再生原料來替代石油基化學品制備光固化涂料的最新研究報道，希望能夠給該領域研究人員提供參考。

1 生物基光固化涂料研究進展

1.1 植物油基光固化涂料

植物油是從各種植物中提取的重要的可再生資源，并且通常以其生物來源命名，例如大豆油、蓖麻油和棕櫚油。在化學結構上，植物油是甘油和各種脂肪酸之間形成的甘油三酯，其組成取決于脂肪酸類型和生長的氣候條件[16]。大多數植物油在室溫下是液體，其物理狀態和化學性質取決于脂肪酸鏈長度及鏈上雙鍵立體結構和不飽和度。其中最關鍵的參數是植物油的不飽和度，通常用碘值來表征不飽和度。根據碘值可以將植物油分為干性油（碘值＞130）、半干性油（碘值90～130）和非干性油（碘值＜90）。

大多數植物油中的雙鍵是非共軛的，鏈中的雙鍵由一個亞甲基隔開，使得在空氣中氧化反應減少。一些植物油（如桐油）具有共軛雙鍵，暴露于空氣中容易氧化聚合。植物油中的雙鍵、酯鍵、羥基和環氧基團等活性基團可以通過環氧化、環氧開環、雙鍵異構化、甘油酯醇解和環氧基羥基化等改性方法制備植物油基光固化樹脂應用到涂料中[17]。

大豆油作為一種主要的植物油，屬于含非共軛雙鍵高度不飽和植物油[18]。每個大豆油分子鏈上平均含有4.5個不飽和雙鍵，且多為非共軛不飽和雙鍵，反應活性較低，不能作為原材料直接用于光固化。式（1）為利用大豆油合成光固化樹脂的2條常用反應路徑：一種是利用雙氧水/甲酸或間氯過氧苯甲酸體系完成環氧化，再與丙烯酸反應接枝丙烯酸雙鍵，最終產物為環氧大豆油丙烯酸酯，已經實現產業化很多年；另一種是利用巰-烯光點擊反應改性大豆油中的不飽和雙鍵，再與甲基丙烯酸縮水甘油醚反應接枝丙烯酸雙鍵。

由于大豆油樹脂結構存在著較長的脂肪鏈，缺乏剛性，固化后的環氧大豆油丙烯酸酯（AESO）涂層拉伸強度只有約3 MPa，玻璃化轉變溫度（Tg）在20℃左右[19]。本課題組選用油酸、亞油酸和亞麻酸為原料分別與六羥甲基三聚氰胺進行酯化反應，然后進行環氧化，最后與丙烯酸反應制備了具有不同雙鍵含量的六羥甲基三聚氰胺脂肪酸酯基環氧丙烯酸樹脂[20]。將制備的樹脂添加到豆油基光固化涂料中進行了探究。結果表明加入樹脂后豆油基光固化涂料的Tg、儲能模量和拉伸強度均有提高，同時具有優異的涂層性能。

蓖麻油是一種天然多元醇，由不飽和脂肪酸、羥基功能物組成，通常為蓖麻油酸，它幾乎覆蓋了90%的脂肪酸含量[21]。環氧蓖麻油樹脂因其豐富的可用性和廉價的特性，被研究人員用來合成光固化樹脂，用于黏合劑和涂料[22-23]。管曉媛等[24]以蓖麻油為原料，制備了多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，如式（2）所示。首先通過巰基-烯光點擊反應，在蓖麻油分子結構中引入巰基乙醇，制備蓖麻油多元醇。通過異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與丙烯酸羥丙酯制備端異氰酸酯丙烯酸酯，后與蓖麻油多元醇反應制備多官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。所制備的光固化涂料具有很好的附著力和較高的硬度（4H）。

除了上述植物油以外，桐油也經常用于涂料領域。桐油主要由甘油三酯組成，每個脂肪酸鏈中含有共軛三烯。它被歸類為干燥油，具有干燥速度快、含水率高的優點。由于其高不飽和度，因此具有較高的耐磨性和硬度[25]。通常通過加成反應、縮聚、烷基化和其他方法對桐油進行改性合成新材料，如改性桐油醇酸樹脂、桐油改性聚酯樹脂、桐油改性酚醛樹脂和桐油改性聚氨酯樹脂[26-28]。

1.2 腰果酚基光固化涂料

腰果酚是由腰果加工廠產生的農業廢棄物提取的副產物，分子結構中含有的剛性苯環，不僅可以提供一定的強度，還可以發生硝化、磺化反應。此外，腰果酚含有長的脂肪鏈，能起到“內部增塑”作用，使其表現出一定的柔韌性和疏水性，結構如式（3）所示[29-31]。

利用腰果酚的化學改性可以制備出光固化樹脂，應用到涂料領域[32-34]。袁騰課題組[35]利用丙烯酰氯和腰果酚反應合成了單官光固化單體，與AESO共混后明顯提升了光固化涂料的硬度和力學強度。Hu等[36]利用腰果酚和環氧氯丙烷反應合成了腰果酚環氧稀釋劑，在雙氧水和硫酸的催化下，腰果酚結構中的不飽和雙鍵轉變成環氧官能團制備了多官能環氧稀釋劑。將稀釋劑加入蓖麻油聚氨酯丙烯酸酯中制備了光固化涂料。結果表明多官腰果酚環氧稀釋劑的加入可以明顯降低涂料的體積收縮率，提升涂料的韌性和耐水性。

本課題組[37]以羥乙基腰果酚醚（HCE）、巰基乙醇為原料，利用“巰基-烯”光點擊反應對腰果酚脂肪鏈中不飽和雙鍵進行改性，制備了腰果酚基多元醇（SHCE）。再利用丙烯酸羥乙酯（HEA）、IPDI進行半封端反應，制備半封端聚氨酯丙烯酸酯（IH），最終合成腰果酚基聚氨酯丙烯酸酯（SH-IH）。以SH-IH為主要樹脂制備了不同配方的光固化涂料，涂料的硬度可達5H，附著力為1級。此外，還設計合成了一系列多臂型腰果酚光固化樹脂，在涂料中展現了優異的綜合性能[38-40]。其中，利用HCE與高甲醚化三聚氰胺（HMMM）反應合成了以三嗪環為硬核的多臂腰果酚低聚物（HF）[41-42]，接著對HF中的不飽和側鏈雙鍵進行光敏化改性，分別以先環氧化后開環反應、親電加成和硫醇-烯光點擊反應3種方式制備了多臂腰果酚基丙烯酸酯。利用所合成的樹脂制備了光固化涂料，涂料顯示了較好的硬度、附著力，綜合性能優異。

為了賦予腰果酚光固化樹脂更多的功能，研究者合成了一系列功能性腰果酚光固化材料，并用于涂料領域。Phalak等[43]以腰果酚為原料，通過環氧化、丙烯酸化和磷酸化等方法成功合成生物基活性稀釋劑ACP。將其加入到聚氨酯丙烯酸酯低聚物中，制備了阻燃光固化涂料。結果表明隨著ACP含量的增加，涂層表現出良好的機械性能和阻燃性。

本課題組使用HCE和三氯氧磷（POCl3）作為原材料，合成了磷酸三羥乙基腰果酚環氧丙烯酸酯樹脂（AEPT-HCE）和磷酸三羥乙基腰果酚光敏樹脂（APT-HCE）[44]。結果表明固化后的涂層表現出了優異的阻燃性能，極限氧指數可達32%。Ponda等[45]以液溴和腰果酚為原料合成溴化腰果酚，后與三乙胺反應合成季銨腰果酚，最后與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應得到光固化抗菌劑，制備了抗菌型生物基光固化涂料。

1.3 木質素基光固化涂料

木質素是在處理木質纖維素材料的過程中產生的，主要來自造紙和紙漿行業的脫木質素工藝。工業木質素有四大類，分別是硫酸鹽木質素、木質素磺酸鹽、堿木質素和有機溶劑木質素[46-47]，基本性質如表1所示。

表1 工業木質素的性質Table 1 Properties of industrial lignin

每年，僅紙漿和造紙行業就產生5 000多萬噸木質素，數量巨大。但是，紙漿和造紙行業高值化利用的木質素僅占約2%，其余部分則作為低價值燃料[48-49]。除了工業木質素，酶解木質素、有機溶劑和離子液體木質素僅占有潛在價值木質素的小部分，但更易于進行高值化利用[50-52]。

木質素結構中含有剛性苯環、酚羥基，易于被改性，已被應用于涂料領域[53]。Yan等[54]先用環氧樹脂和木質素發生醚化反應合成木質素基環氧樹脂（LBE），再用LBE和丙烯酸發生酯化合成了LBEA，將LBEA用于制備光固化涂料，并研究了涂料的凝膠含量、耐化學性、機械性能和熱性能。結果表明，與純的環氧丙烯酸酯（EA）涂層相比，LBEA涂層的機械性能和耐化學性顯著提高。此后，他們還利用木質素環氧丙烯酸酯制備了光-熱雙重固化涂料[55]，進一步拓展了木質素涂料的固化方式并提升了涂層性能。

Hajirahimkhan等[56]使用甲基丙烯酸酐酯化硫酸鹽木質素中的醇羥基和酚羥基，得到甲基丙烯酸酯化的木質素（ML），并將ML加到紫外光固化配方中制備涂層，ML的添加量最高可達31%，制備過程如式（4）所示。Hajirahimkhan等[57]進一步研究了反應時間、反應溫度和催化劑用量對甲基丙烯酸酯化木質素合成工藝的影響規律，為其大規模工業應用打下了基礎。Sutton等[58]使用甲基丙烯酸酐酯化木質素得到木質素基光敏樹脂，將其與商業化的光敏樹脂混合，隨后進行了光固化3D打印。Paul等[59]則將合成的木質素光敏樹脂與腰果酚衍生物和亞麻籽油制備了生物基光固化壓敏膠，這些工作都進一步拓展了木質素光固化樹脂的應用領域。

1.4 單寧酸基光固化涂料

單寧酸（TA）又稱為鞣酸，主要富含于五桔子、塔拉果莢、金縷梅樹等植物中，價廉、可再生且來源豐富[60-61]。TA屬于典型的葡萄糖棓?；衔?，是一種多酚類有機化合物。TA是由中心的葡萄糖分子和10個苯環以及苯環上的25個酚羥基組成。其分子結構的兩親結構、反應活性、多重的剛性結構等，賦予其一定的力學性能（如伸長率、柔韌性和耐沖擊性等）和較優的熱性能，被廣泛應用在涂料、黏合劑、油墨等領域。

十多年來，針對TA的改性和應用引起了國內外學者廣泛關注，TA在涂料領域的應用也取得了突破性的進展。Grassino等[62]使用單寧酸甲基丙烯酸衍生物、2，4-甲苯二異氰酸酯、羥乙基甲基丙烯酸為主要原料制備了一種光固化預聚物，可以應用在涂料中。本課題組[63-64]利用單寧酸和甲基丙烯酸縮水甘油醚為原料，合成了一系列不同酚羥基含量以及不同光敏雙鍵含量的單寧酸基光固化樹脂TA-Gx，其中x代表甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與單寧酸（TA）的物質的量比，一共設計合成了5種不同的單寧酸基光固化樹脂，反應過程如式（5）所示。所合成的TA-Gx樹脂中加入3%的光引發劑184和0.5%的光引發劑TPO，與丙烯酸環氧大豆油、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等混合均勻后制備了紫外光固化涂料，所制備的涂料具有優良的抗菌性。

除上述研究外，Li等[65]通過單寧酸和縮水甘油之間的開環反應合成了乙烯基改性單寧酸（VTA），加入環氧丙烯酸酯樹脂和三-（甲基丙烯酸縮水甘油酯）磷酸鹽制備了生物基防火涂料，在PET基材上具有防火性能，阻燃等級達到了V-0級（UL-94）。本課題組[66]利用單寧酸基光固化樹脂分散改性碳納米管與商品化的環氧大豆油丙烯酸酯共混制備了生物基光固化涂料，單寧酸改性碳納米管加入量為0.8%時，涂料的力學性能提升了109%。本課題組[67]還利用單寧酸基光固化樹脂作為附著力促進劑制備生物基光固化防腐涂料，測試結果表明單寧酸的加入能顯著提高光固化涂層與金屬基材之間的結合強度，涂料的防腐性能也得到了明顯提升。酸結構的樹脂酸組成，可分成3類：樅酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸和二環型樹脂酸（或稱勞丹型樹脂酸）。

松香樹脂酸的三環菲骨架結構很難發生分子間聚合，松香樹脂酸在加熱或者酸催化的條件下，能發生異構化反應形成具有共軛雙鍵的結構，且能發生Diels-Alder雙烯加成反應，可得到多羧基的松香基反應單體[69]。松香多元酸主要有馬來海松酸和丙烯海松酸，大多利用不同結構的酸酐和松香反應制備而成，結構如式（6）所示。

1.5 松香基光固化涂料

我國松香資源豐富，松香是十分重要的可再生天然產物，松香及其衍生物受到了廣泛的關注，成為制備很多產品的重要原料[68]。松香主要由三環菲骨架羧

張賽南等[70]用丙烯海松酸、二甘醇、馬來酸酐合成端羥基松香基不飽和樹脂，再與丙烯酸反應制備了端丙烯基樹脂，最后進行光固化研究。結果表明制備的樹脂固化快、硬度高。王挺等[71]將馬來海松酸酰氯引入到季戊四醇與二羥甲基丙酸合成的超支化聚酯中，再引入端丙烯基，得到可光固化樹脂，其固化膜硬度較高，對金屬有良好的吸附性。馮曉龍等[72]以松香為原料，先與順丁烯二酸酐發生Diels-Alder加成反應合成了馬來海松酸酐（MPA），接著與己二胺反應合成了馬來海松酰胺酸（MPAA），最后與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應合成了改性松香甲基丙烯酸酯（MRMA）。將MRMA按不同比例溶解于不同的活性稀釋劑中，添加光引發劑819，制備了一系列光固化涂料。結果表明：以丙烯酸丁酯（BA）為活性稀釋劑時制備的光固化涂層具有良好的綜合性能，且隨著改性松香甲基丙烯酸酯用量的增加，涂層的附著力上升，柔韌性良好。

聚氨酯丙烯酸酯中氨酯鍵形成的多種氫鍵使固化膜具有優異的耐磨性和柔韌性，同時還具有較好的耐沖擊性，松香中剛性菲環的引入可以使固化膜在原有的優異性能基礎上具有更好的硬度。施海松等[73]采用松香基聚酯二元醇合成了聚氨酯丙烯酸酯（PUA），考察了反應溫度、反應時間和催化劑用量對PUA的影響，確定了合成松香基PUA的最佳工藝條件，如式（7）所示。將55%松香基PUA樹脂、35%三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、4%光引發劑184、6%助劑混合均勻后制備了光固化涂料。涂層的附著力為1級、鉛筆硬度為4H、耐沖擊性和耐候性等綜合性能良好。

桑凌晨等[74]以丙烯海松酸為原料合成了松香基聚酯（APAPE），將APAPE與IPDI、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）反應合成了松香基聚氨酯丙烯酸酯（APAPUA），并制備了光-熱雙重固化涂料。結果表明：加入20%TMPTA，光固化時間為8 s，熱固化溫度為80℃，時間為2 h，光-熱雙重固化涂層的鉛筆硬度為4H，附著力為0級。蔣秋娜等[75-76]將丙烯酸松香（β-丙烯酰氧基乙基）酯、光引發劑安息香雙甲醚按一定的比例在室溫下避光攪拌混合均勻，加入一定量的分散于甲苯中的納米SiO2，分散均勻后減壓蒸去溶劑制備了光固化雜化涂料。結果表明：納米SiO2的最佳加入量為10%，涂層硬度為4H，附著力為1級。

1.6 異山梨醇基光固化涂料

異山梨醇（ISO）是由葡萄糖衍生而來，可以從包括纖維素和淀粉在內的生物質材料的解聚中廣泛獲得，作為一種綠色可再生資源，其來源廣泛，環境友好[77-78]。ISO是一種具有特殊雙五元環醚結構的生物質二元醇，如式（8）所示，其稠合雙環和手性二醇結構賦予該分子獨特的彎曲立體構象，即在2號和5號位置上由2個順式連接的四氫呋喃環和2個仲羥基組成的分子。獨特的空間結構給予了其優異的性能，雙五元環結構可賦予涂層所需的剛性，如高玻璃化轉變溫度、高模量和高硬度。異山梨醇兩端的羥基使得其易于改性，可用于各種材料的合成。

Fertier等[79]以異山梨醇和（甲基）丙烯酰氯為原料，采用一步反應合成了異山梨酯二（甲基）丙烯酸酯光固化單體，如式（9）所示。將異山梨酯二（甲基）丙烯酸酯和聚己內酯丙烯酸酯（CAPDA）和聚（四亞甲基乙二醇）丙烯酸酯（PEGDA）復配，加入光引發劑1173、表面活性劑和附著力促進劑制備了生物基光固化涂料。結果表明：異山梨酯二（甲基）丙烯酸酯與不同商品化光固化單體復配可制備出一系列綜合性能良好的光固化涂料，異山梨醇的剛性結構可提高耐熱性和力學強度。本課題組[80-81]合成異山梨醇甲基丙烯酸酯（ISDMA）后加入到AESO中制備了高生物基含量光固化涂料，測試結果表明添加30%ISDMA即可使得AESO涂層的鉛筆硬度從HB上升至2H，附著力為0級。

將異山梨醇溶解在50%的氫氧化鈉溶液中，與烯丙基溴可以進行烷基化反應，合成出二烯丙基異山梨醇。硫醇可以和二烯丙基異山梨醇發生巰-烯點擊化學反應，制備光固化涂料。Modjinou和Lorenzini等[82-83]分別利用不同結構的硫醇、不同結構光引發劑和二烯丙基異山梨醇發生巰-烯點擊化學反應，加入銀納米粒子制備了抗菌生物基光固化涂料，所制備的涂料具有優異的抗菌性能。Gadgeel等[84]以α-酮戊二酸和異山梨醇為原料進行酯化反應合成生物基多元醇，再和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應合成了聚氨酯丙烯酸酯。加入丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯為光固化單體，以光引發劑184制備了綜合性能良好的生物基光固化涂料。

1.7 衣康酸基光固化涂料

衣康酸是世界第五大有機酸，結構中含不飽和雙鍵和2個羧基，具有活潑的化學性質。衣康酸及其衍生物是化學合成和化工生產的重要工業原料，其可發生均聚反應，也可與丙烯酸等酸類及丁二烯等含有不飽和鍵單體發生共聚反應、酯交換反應以及還原反應等[85-87]。衣康酸具有原料來源廣泛的優點，其所制備的產品滿足環?？沙掷m發展的要求，被美國能源部評為最具潛在應用價值的12個生物基平臺化學品之一[88]。

衣康酸應用于光固化樹脂改性已成為近年來光固化研究領域的熱點。Dai等[89]以衣康酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）反應合成了光固化單體IG。IG加入AESO中制備了生物基光固化涂料，IG加入量的增加明顯提高了涂料的硬度和耐溶劑性。黃佳等[90-91]則利用IG分別和環氧大豆油（ESO）與環氧橡膠籽油（ERSO）發生開環反應，合成了2種生物基光敏預聚物GIESO和GIERSO。將所得的預聚物分別與不同含量的甲基丙烯酸四氫呋喃酯（THFMA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）均勻混合，制備了一系列不同自修復型生物基光固化涂料。結果表明：所制備的涂層硬度可達3H、耐溶劑優，180℃加熱15 min后，自修復效率超過50%。

Patil等[92]以衣康酸（IA）與1，6-己二醇為原料，對甲苯磺酸為催化劑，通過縮合反應合成了衣康酸基多元醇，后與IPDI和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）反應合成了生物基光固化聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯中加入4%光引發劑1，1′-（亞甲基二-4，1-亞苯基）雙[2-羥基-2-甲基-1-丙酮]和20%活性稀釋劑二丙二醇二丙烯酸酯，混合均勻后制備光固化涂料。研究結果表明所有涂層的鉛筆硬度均在4H以上，涂料在金屬基材上顯示了優異的附著力和耐沖擊性。此外，衣康酸還可以用于制備水性光固化涂料，Gao等[93]以衣康酸、1，4-丁二醇和衣康酸磺酸鈉為原料合成了水性不飽和聚酯，有效改善了傳統光固化膜存在的氧阻聚、交聯不均勻的缺點。

2 結語

在過去的20年時間里，生物基樹脂、單體及助劑被廣泛研究，表現出了替代石化產品的巨大潛力。近年來，越來越多的生物質原料如呋喃、淀粉、纖維素、丁香酚、蔗糖、香草醛等也得到了重點關注，并不局限于光固化涂料。在未來，開發性能更好和更高生物基含量的涂料將會成為一個研究方向。隨著市場對于特殊應用的需求，具備阻燃性、抗菌性、可自我修復等功能化生物基涂料也會得到發展。此外，生物基涂料的價格和成本也需要重點關注，性價比高的產品才能獲得市場的認可。