生物基高分子材料改性傳統熱熔型標線涂料的制備及其性能研究

范文東，吳思，李磊，汲平

（1.湖北武荊高速公路發展有限公司，武漢 430000；2.山東高速工程檢測有限公司，濟南 250002）

隨著國民經濟的迅速發展，交通運輸量逐日增加，交通事故也日益增多。造成事故的原因很多，但交通道路標線反光效果差是重要原因之一。因此，為了強化交通管制，減少事故，交通運輸部要求二級及以上公路均需劃上醒目的路面標線，實現快慢車道分道行駛[1-2]。因此，生產質量高、辨識度好的路面標線涂料顯得尤為重要。

目前我國路面使用量最大的標線涂料是熱熔型標線涂料[2-3]。熱熔型涂料主要由樹脂、顏料、填料和玻璃微珠組成，施工時需將涂料加熱到180～220℃，涂料冷卻固化后形成標線。由于熱熔型標線涂料具有干燥快、使用壽命長、夜間反光效果好等優異性能，已成為我國使用時間最長、用量最大的標線涂料[4-5]。隨著科學技術的發展，國內外學者對熱熔型標線涂料的配方進行了不斷優化。汪培書[6]通過向樹脂中加入彈性膠體對熱熔型標線涂料進行改性，提高了涂料的耐磨性以及黏附性，有效提高了標線涂料的性能。曹萬智等[7]對原料進行改性，在涂料中加入一種改性超細滑石粉，在生產過程中涂料中各組分更容易充分混合，從而節約了攪拌時間，降低了能耗，并且涂料的流動性也有一定程度的增加。朱蘭瑾等[8]利用自制的不飽和聚酯樹脂作為成膜物制備了路標涂料，與其他路標涂料相比，其耐磨性好，抗壓強度高，易配制施工，且干燥速度可靈活調整。羅春燕等[9]針對路面標線涂料易開裂、耐久性差等問題，通過對樹脂改性以及加入抗裂助劑，改性之后的涂料抗裂性技術指標優于國內外熱熔產品的7倍以上。但是熱熔型標線涂料在已經老化開裂的瀝青路面和水泥路面使用效果較差，同時加熱施工時涂料中的石油樹脂也會揮發出一些有害氣體[10]。因此，繼續開發研制新型環保涂料仍是今后熱熔型標線涂料的發展趨勢。

目前，熱熔型標線涂料主要以石油樹脂作為成膜物，石油資源屬于不可再生資源，因此開發生物質改性石油樹脂材料作為路面標線成膜物是今后可持續發展的趨勢和方向。生物基高分子材料來源廣泛，是以生物再生資源為原料，借助生物或化學手段合成的高分子材料，這種材料從原材料到合成手段都盡可能避開了與石化資源的關系，提升了高分子材料的環境友好性[11-14]。近年來，生物基高分子材料，如聚羥基烷酸酯、聚脂肪族酯、聚己內酯等生物基高分子材料已實現工業化生產，并廣泛應用于生物材料、化纖、涂料、醫用抗菌材料等領域[15-16]。但生物基高分子材料自身硬度大、強度低、柔韌性差，單獨使用還存在一些技術限制，與其他材料結合則可以充分發揮其優勢[17]。

本研究以傳統的熱熔型標線涂料為基礎，充分利用生物基高分子材料在提高涂料的黏附性和耐久性等方面的潛力，選取兼具技術與經濟優勢的生物基高分子材料作為熱熔型標線涂料成膜物C5石油樹脂的改性劑，制備改性C5石油樹脂，通過不同生物基材料含量下的涂料的各性能指標綜合評判涂料黏附性和耐久性，以期擴大C5石油樹脂的應用，助力路面標線升級，提高交通安全水平。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

C5石油樹脂：山東天乙化工有限公司；石英砂、碳酸鈣：長興青盛鈣業有限公司；金紅石型鈦白粉：美國杜邦公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：山東久豐化工有限公司；熱熔膠彈性體（EVA）、聚乙烯蠟（PE）：山東優索化工科技有限公司；溴化鉀、丙酮、二甲苯、過氧化苯甲酰（BPO）：國藥集團化學試劑有限公司；玻璃微珠：安徽拓力工程材料科技有限公司；生物基高分子材料（聚己內酯、聚乳酸）：美國NatureWorks。以上原料均為工業級。

萬能試驗機：WDW-10E，濟南中正試驗機制造有限公司；全自動色差計：SC-80C，北京康光儀器有限公司；漆膜磨耗儀（JM-VI）、不粘胎測定儀（BZT）：天津市精科聯材料試驗機有限公司；軟化點測定儀：SYD-2806H，上海昌吉地質儀器有限公司；接觸角測量儀：DSA-100，KRUSS公司；擺式黏結強度測試儀：CRT-VCP，Cooper公司；凝膠滲透色譜儀：HLC-8320，日本東曹株式會社；烏氏黏度計：JWC-32B，常州市中纖檢測儀器設備有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor 37，Bruker Optics公司。

1.2 傳統熱熔型涂料配方設計及優化

根據已有的研究報道[10-11]，涂料的流動性和抗壓強度隨樹脂含量的增加而增加，但耐磨性隨之降低，因此考慮成本和耐磨性，選取18份C5石油樹脂；涂料在其他組分不變時，填料在適當范圍內可以增加流平性和耐磨性，選取52.5份填料，碳酸鈣和石英砂的質量比為2∶1；隨著鈦白粉含量的增加，涂料的亮度和白度在一定范圍內隨之升高，選取5份鈦白粉；玻璃微珠可以增加涂料的機械強度和反光性能，但隨其含量增加，成本和磨耗量也越來越高，綜合選取22份玻璃微珠；助劑的含量固定為2.5份（DOP、PE蠟、EVA質量比為1∶1∶0.5）。選用的涂料配方如表1所示。

表1 優化后熱熔型標線涂料配方Table 1 Optimized formula of HMRMP

配方優化后涂料的密度為2.04 g/cm3，抗壓強度為25.85 MPa，亮度因數0.77，橡膠砂輪200 r之后的磨耗量為33.9 mg，均符合JT/T 280—2004《路面標線涂料》規定的性能指標要求。

1.3 生物基高分子材料改性C5石油樹脂的反應機理與制備

C5石油樹脂由于其分子內具有可打開的戊二烯和環戊二烯雙鍵，可在引發劑的作用下在其主鏈上接枝生物基高分子材料（聚乳酸和聚己內酯），從而將生物基高分子材料的極性基團引入到C5石油樹脂中[18-19]。反應一般發生在C5石油樹脂的無定型部分，引發劑受熱分解產生的自由基進攻主鏈雙鍵，從而打開其中的π鍵，形成自由基活性位點，與生物基高分子材料發生接枝反應?；瘜W反應方程式如式（1）所示，其中R為引發劑，R1為接枝到C5石油樹脂主鏈上的聚乳酸（PLA）或聚己內酯（PCL）支鏈。

制備過程中，首先將一定質量的C5石油樹脂溶于二甲苯中，裝入三頸瓶中進行磁力攪拌，在冷凝水循環的條件下通入N2以保持溶液溫度控制在（92±1）℃；將少量過氧化苯甲酰溶于二甲苯中，再加入不同質量的生物基高分子材料，混合均勻后移入單層玻璃反應釜中反應5 h。反應完畢后將所有溶液均倒入燒杯中，在攪拌情況下加入丙酮，直至析出的白色不溶物不再增加后進行抽濾；將抽濾出來的固體溶于二甲苯，濾除不溶物后再用丙酮清洗，為確保純度反復清洗2次；隨后用丙酮作溶劑，在70℃下用抽提器抽提48 h，固體產物于50℃下干燥箱內干燥48 h，放入保干器中保存待用。

1.4 測試與表征

1.4.1 改性C5石油樹脂測試

（1）特性黏數的測定。在30℃恒溫水浴環境下，以二甲苯為溶劑，分別配制0.005 g/mL的C5石油樹脂溶液和不同生物基材料改性C5石油樹脂溶液，以烏氏黏度計測定特性黏數。

（2）紅外表征。取改性C5石油樹脂和C5石油樹脂樣品，用溴化鉀壓片法壓片，掃描次數為20次，分辨率2 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1。

（3）凝膠滲透色譜測試。采用凝膠滲透色譜儀測試石油樹脂改性前后的相對分子質量及其分布。

1.4.2 涂料性能測試

參照JT/T 280—2004分別測試涂料的密度、耐磨性（200 r和1 000 r）、色度性能、抗壓強度、軟化點、不粘胎時間、耐水性、耐堿性、玻璃微珠含量、低溫抗裂性（3次循環和10次循環）、熱穩定性、人工加速耐老化（600 h）。除此之外，使用接觸角測量儀和擺式黏結強度測試儀分別測試表面張力（試驗溫度為130℃）和黏聚力（測試溫度為25℃）。為保證試驗結果的可靠性，每組制備試樣6個，取變異系數在15%以內的試驗結果均值以減小試驗誤差。

2 結果與討論

2.1 改性C5石油樹脂表征

通過相容性測試[20-21]優選聚己內酯（PCL）和聚乳酸（PLA）2種成本相對低廉的生物基高分子材料作為成膜物改性劑，在制備過程中添加占石油樹脂質量2%的PCL和PLA以研究改性C5石油樹脂的紅外光譜、相對分子質量變化以及特性黏數。結果如圖1、表2所示。

圖1 改性前后C5石油樹脂紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of C5 petroleum resin before and aftermodification

在改性石油樹脂紅外光譜采集背景時將PCL和PLA分別作為背景進行采集并對PCL和PLA的特征峰進行過濾。在C5石油樹脂紅外光譜中，1 612.6 cm-1為C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰，PCL-C5石油樹脂與PLA-C5石油樹脂中羧基C=O的伸縮振動吸收峰分別為1 710.4 cm-1和1 687.1 cm-1，同時也顯示出明顯的C=C雙鍵伸縮振動吸收峰1 601.7 cm-1和1 602.5 cm-1，說明改性C5石油樹脂基體上可能含有生物基材料。

由表2可以發現，改性后石油樹脂的相對分子質量大幅度提高，相對分子質量分布明顯變窄。此外，通過烏氏黏度計測試改性前C5石油樹脂的特性黏數為4.002 mL/g，改性后特性黏數也增大為4.844 mL/g和4.615 mL/g，說明引入極性基團可有效提高C5石油樹脂的相對分子質量和初黏性。

表2 改性前后C5石油樹脂相對分子質量、分布指數與特性黏數Table 2 Molecular weight，distribution index and intrinsic viscosity of C5 petroleum resin before and after modification

2.2 生物基含量對涂料性能的影響

在生物基熱熔型涂料配方中，以表1的配方為基礎，控制改性石油樹脂的摻量為18份，分別選取改性C5石油樹脂中生物基材料的用量為2%、4%、6%、8%、10%、12%，考察生物基標線涂料的各項性能。因涂料的色度坐標均滿足規范要求，后續研究中僅采用亮度因數評價涂料整體的色度性能，測試結果如表3所示。

由表3可以看出，涂料抗壓強度隨PCL用量的增加先升高后降低，在用量為8%時達到最大值為29.3 MPa，并且此含量下涂料的200 r磨耗量僅為25.8 mg，1 000 r時磨耗量為37.9 mg，與初始配方下的涂料磨耗量相比有很大的下降，添加高分子材料對石油樹脂進行極性改性，通過這種方式可獲得具有極性物質性質的石油樹脂，此類改性后的樹脂在黏著力和耐磨性方面有很大提升[22]。此外，隨PCL用量的增加，涂料的密度和亮度變化并不明顯。

表3 生物基材料含量對涂料性能的影響Table 3 Influence of bio-based material content on the coating properties

由表3還可知涂料的抗壓強度隨PLA用量的增加逐漸下降。涂料的200 r磨耗量在PLA用量為10%時最小，為30.9 mg，但當PLA用量為4%時，1 000 r后的磨耗量低于PLA用量為10%時的磨耗量。隨PLA含量的增加，涂料的密度、亮度變化不明顯。綜合成本以及耐磨性，初選PCL用量為8%、PLA用量為4%時的涂料配方，進一步研究其性能。

2.3 綜合性能分析

對制備的標線涂料分別進行成膜物和涂料的性能分析評價?；诔赡の锝缑鎻埩y試及潤濕動力學理論，研究涂料表面張力對基材附著力的影響，分析標線涂料成膜物的配方差異對材料表面張力的降低效果，選擇表面張力低、附著力高的配方；涂料性能評價方面，系統評價不同配方所得標線涂料成膜物的基本性能以及耐久性等指標，以確定生物基高分子改性劑類型及最佳摻量。

2.3.1 成膜物性能

通過接觸角測定儀中的表面張力模塊可以實現對涂料中成膜物表面張力的測量。由于PCL和PLA在高溫熔融狀態下黏度較大，通過測試發現，當石油樹脂中生物基高分子材料用量大于8%之后，混合物由于黏度增加便無法受重力影響從1.5 mm粗的針頭滴出。因此本研究對石油樹脂中生物基高分子材料用量為2%、4%、6%時進行了表面張力的測量，相關數據如圖2所示。

圖2 PCL、PLA用量對成膜物表面張力的影響Fig.2 Effects of PCL and PLA content on surface tension of film-forming materials

根據潤濕理論[23]，液體的表面張力越小，越能潤濕基材，從而涂料的黏附性更強。通過圖2可以發現，石油樹脂的表面張力為20.28 mN/m，表面張力隨2種生物基材料用量的提高而逐漸降低，并且均低于石油樹脂的表面張力。這表明PCL和PLA作為改性劑添加到涂料中能顯著降低成膜物和涂料的表面張力，使得涂料對路面的黏附性更好。

傳統有機涂層附著力的測試方法主要是以力的形式測定或以能量的形式測定，路面標線涂料與傳統有機涂層不同，其本身具有一定的厚度且表面并不光滑，無法通過常用的劃格法、劃圈法和拉開法等方法進行測試。本研究從能量測定的形式出發，利用標線涂料與基材黏結強度計算黏聚力，從而間接反應標線涂料附著力。綜合成本以及磨耗和表面張力等性能指標，選取PCL用量為8%、PLA用量為4%的耐久性生物基標線涂料，利用擺式黏結強度測試儀進行測試。并選取某路標涂料廠家的經典款反光熱熔型標線涂料與基于表1優化后的原始涂料和2種生物基標線涂料進行對比分析，測試數據如圖3所示。

圖3 不同配方涂料的黏聚力Fig.3 Cohesion of different coating formulations

由圖3可以發現，在添加8%的PCL或4%的PLA后，涂料黏聚力較原始配方明顯提高，并且均高于商用涂料，其中添加8% PCL的涂料的黏聚力最高，為0.193 J/cm2。黏聚力的提高間接反映了涂料在添加生物基高分子材料之后對基材的附著力明顯提高。此外，將低溫抗裂試驗延長至10個循環時，不添加生物基材料的試塊表面均出現不同程度的細小裂紋，這表明添加生物基材料對標線涂料改性可有效地提高涂料的黏附性，解決傳統涂料易脫落易開裂等問題[24-25]。

2.3.2 涂料性能

按JT/T 280—2004規定的技術指標及性能測試方法，對上述優化配方制備的生物基耐久性熱熔型標線涂料的各項性能進行測試，結果如表4所示。

表4 生物基耐久性熱熔型標線涂料的性能測試結果Table 4 Performance of Bio-based durable hot-melt marking coatings

由表4可以看出，生物基熱熔型標線涂料、傳統熱熔型標線涂料的各項性能均符合標準要求。PLA改性C5石油樹脂明顯提高了涂料的軟化點，PCL改性涂料的軟化點降低，這是由于PCL的熔點（60～70℃）較低，而PLA的熔點（170℃）較高，不同生物基高分子材料的熔點會影響標線涂料的軟化點，從而影響涂膜性能。改性之后涂料的表面張力降低，對顏填料的潤濕性增加，樹脂對顏填料包覆性變好，同時涂料的抗壓強度和耐磨性得到了改善。此外，生物基涂料的耐水性、耐堿性、低溫抗裂和高溫穩定性均無異?，F象出現。經過600 h的人工加速耐候性試驗發現PLA標線涂料表面無龜裂剝落以及粉化變色現象，PCL標線涂料和傳統配方試樣出現了輕微粉化。

3 結語

從耐久性標線涂料的組成研究出發，以可降解生物基高分子材料聚己內酯（PCL）和聚乳酸（PLA）作為熱熔型標線涂料成膜物C5石油樹脂的改性劑，通過紅外光譜、特性黏數和相對分子質量變化數據說明PCL和PLA可成功接枝到C5石油樹脂對其進行改性，改性后C5石油樹脂的相對分子質量大幅提高，相對分子質量分布明顯變窄，特性黏數增加。以改性C5石油樹脂作為成膜物制備生物基熱熔型標線涂料，性能測試結果均符合JT/T 280—2004《路面標線涂料》對熱熔型標線涂料的標準要求，并通過表面張力和黏聚力數值說明了生物基高分子材料作為改性劑可以有效地降低涂料成膜物的表面張力，從而提高涂料的黏附性。本研究得到了一種生物基改性耐久型路面標線涂料，進一步豐富了熱熔型標線涂料的研究體系，為后續的應用提供了基礎。