基于ZIF-8的三維網絡硅碳復合材料鋰離子電池性能研究

宿拿拿, 韓靜茹, 郭印毫, 王晨宇, 石文華, 吳亮, 胡執一,2, 劉婧, 李昱,2, 蘇寶連,3

基于ZIF-8的三維網絡硅碳復合材料鋰離子電池性能研究

宿拿拿1, 韓靜茹1, 郭印毫1, 王晨宇1, 石文華1, 吳亮1, 胡執一1,2, 劉婧1, 李昱1,2, 蘇寶連1,3

(1. 武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室, 武漢 430070; 2. 武漢理工大學 納微結構研究中心, 武漢 430070; 3. 那慕爾大學 無機材料化學實驗室, 那慕爾 B-5000, 比利時)

鋰離子電池已廣泛應用于各種便攜式電子設備及新能源汽車等領域, 但隨著電子設備的不斷更新換代及電動汽車的快速發展, 理論比容量較低的傳統石墨負極(372 mAh/g)已無法滿足社會的需求?；诖? 本工作設計并制備了一種Zn基金屬有機物框架(ZIF-8)衍生的三維網絡狀硅碳(Si@NC)復合材料用于鋰離子電池性能研究。首先對納米硅表面進行化學改性,然后在改性的硅表面原位生長ZIF-8小顆粒(Si@ZIF-8), 最后對Si@ZIF-8碳化得到Si@NC復合材料。研究表明, Si@NC復合材料的三維網絡狀多孔結構既可以很好地限制硅的體積膨脹, 又能極大地提升材料的電導率, 展現出穩定的循環性能和良好的倍率性能, 在5 A/g的大電流下能保持760 mAh/g的放電比容量。與商業三元正極材料組裝的全電池也表現出較好的性能, 在0.4(1=160 mA/g)下循環50圈依然可以保持60.4%的比容量。這些研究結果說明該Si@NC復合材料具有較好的應用前景。

負極; 硅/碳; 鋰離子電池; 三維網絡狀

鋰離子電池(LIBs)具有能量密度大、工作電壓高及自放電率低等優點, 已被廣泛應用于便攜式電器、混合動力汽車及儲能設備[1-5]。然而, 隨著社會經濟的快速發展, 鋰離子電池的應用領域也從電子設備等小型儲能領域不斷向電動汽車等大規模儲能延伸。商業化的石墨負極的理論比容量只有372 mAh/g,已無法滿足當今社會的儲能需求[6-9]。為進一步提高鋰離子電池的能量密度, 研究人員迫切希望找到具有高比容量和長循環性能的負極材料。硅在室溫下具有3579 mAh/g的超高理論比容量(形成Li15Si4相, 約為商業石墨負極的10倍)、在地殼中含量豐富并具有較低的工作電壓, 被認為是下一代鋰離子電池最理想的負極材料[10-14]。但是, 硅作為負極材料在合金化反應時會產生巨大的體積膨脹(約280%)[11,15], 導致電極結構不斷被破壞以及材料表面固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface, SEI)膜始終處于破壞–重構–破壞的動態過程中, 最終使電池容量迅速衰減, 嚴重阻礙了硅負極材料的商業化應用。

對于硅電化學反應中導電性差、活性材料易粉化及長循環穩定性差等問題, 科研工作者們提出了各種方法來限制硅的體積變化和提高其導電性, 如構造多孔硅[10-11,16]、硅納米顆粒[17-18]、硅納米管[19-20]及硅碳復合材料等。其中, 硅碳復合材料備受關注[20-22], 因為許多碳材料具有低密度、優異的電導率及高比表面積等優勢[23-24], 硅碳復合不僅能一定程度抑制硅的體積效應, 還可以提高硅的導電性。譬如Xie等[25]通過多項誘導膠體聚合的方法合成了Si/C復合微球, Si質量分數為24%時, 在0.5 A/g下循環200圈后容量仍穩定在500 mAh/g, 并且具有較好的倍率性能。鑒于碳納米片層在提高硅電導率的同時可限制納米硅的團聚, Hong等[26]將硅納米顆粒嵌入在碳納米片中, 得到的硅碳復合材料表現出良好的倍率性能和循環性能。這些研究表明納米硅顆粒與碳復合可以有效提高硅的電化學循環穩定性。

金屬有機物框架(MOF)及其衍生物具有比表面積高、孔隙豐富及結構易調整等優點, 近幾年在儲能領域受到廣泛關注[27-28]。相比于其它MOF衍生物, 如Fe、Co、Ni基高沸點MOF, Zn基MOF(ZIF-8)中Zn的沸點較低(907 ℃), 在碳化時更易形成豐富的孔隙來緩解Si的體積膨脹。因此, 本研究在改性后的納米硅表面原位包覆ZIF-8小顆粒(Si@ZIF-8), 再高溫碳化ZIF-8小顆粒, 相互交聯形成三維網絡結構Si@NC復合材料。硅納米顆粒均勻地分散在多孔碳網絡結構中, 既有效緩解了硅的體積膨脹, 又為鋰離子提供了快速傳輸通道, 進而提升鋰離子電池的電化學性能。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅、二甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltriethyl ammnonium bromide, CTAB)、乙炔黑、海藻酸鈉和甲醇購自國藥集團化學試劑有限公司; 聚苯乙烯磺酸鈉(Poly(styrenesulfonate, sodium salt), PSS,w≈200000, 30%)購自阿拉丁化學有限公司; 商業納米硅粉(100～200 nm)購自上海杳田新材料有限公司; 偏氟乙烯、-甲基吡咯烷酮、電解液(1 mol/L LiPF6碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯(體積比1 : 1), 另加體積分數5%氟代碳酸乙烯酯作為添加劑)購自多多化學科技有限公司; 所有藥品均為分析純。

采用熱重分析儀(TG-DSC, STA449F3)對樣品組分含量進行分析。采用X射線粉末衍射儀(X-ray diffraction, CuK,=0.154056 nm)在10°～80°(2)范圍內測量, 分析樣品的結構及成分信息。采用Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy)分析復合材料的表面元素。采用In Via型共聚焦拉曼光譜儀(Raman)分析非晶物相。采用S-4800場發射掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscope, FESEM)在5 kV的加速電壓觀測樣品的形貌。采用Talos-F200S型配備Super-X EDX系統的透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy, TEM)觀察樣品結構及元素分布。采用Tristar Ⅱ 3020型全自動比表面積和孔隙分析儀(Brunauer-Emmett-Teller, BET)測試材料的氮氣吸附–脫附等溫線和孔徑分布曲線。采用CHI660D型電化學工作站和LANDCT2001A多通道電池測試系統測試材料的電化學性能。

1.2 樣品的制備

Si@NC的制備:首先, 將0.1 g硅粉分散在39 mL水和0.8 mL PSS的混合溶液中進行改性, 離心收集后將樣品重新分散在180 mL甲醇溶液中, 加入4.998 g Zn(NO3)2·6H2O, 記為溶液A。4.932 g二甲基咪唑分散在180 mL甲醇溶液中, 記為溶液B。然后, 將溶液B快速注入溶液A, 冰浴下緩慢攪拌4 h后室溫攪拌2 h, 依次洗滌、烘干后得到前驅體。最后, 將前驅體在800 ℃碳化3 h, 得到Si@ZIF-8衍生的三維網絡狀硅/碳復合材料, 記為Si@NC。

NC的制備:與Si@NC合成方法相比, 合成過程中不加改性后的硅粉, 其他條件保持一致, 最終得到三維網絡狀碳(NC)。

Si@PC的制備:與Si@NC合成方法相比, 表面活性劑用0.05 g CTAB代替PSS, 室溫下緩慢攪拌10 h, 其他條件保持一致, 最終得到獨立碳顆粒包覆的硅碳復合材料(Si@PC)。

1.3 電化學性能測試

半電池Si@NC、Si@PC、NC和純Si的工作電極由活性材料、乙炔黑和海藻酸鈉組成(質量比7 : 2 : 1), 在去離子水中均勻混合, 隨后將漿料涂覆在銅箔上, 100 ℃真空干燥12 h后獲得電極片(面載量為1.2 mg/cm2)。電化學實驗在組裝的CR2025型紐扣電池上進行。紐扣電池由金屬鋰片、電解液、微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)及工作電極組成, 整個過程在充滿Ar氣的手套箱中完成。恒流充放電測試電壓范圍為0.01～3 V。在電化學工作站上進行循環伏安(CV, 掃速0.2 mV/s, 截止電壓0.01～3 V)和電化學阻抗(EIS, 電壓幅度為10 mV, 頻率為106～0.01 Hz)測試。Si@NC//NCM622全電池以Si@NC作為負極和商業的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)作為正極。NCM622電極由NCM622、乙炔黑和聚偏氟乙烯組成(質量比8 : 1 : 1), 在-甲基吡咯烷酮中均勻混合, 涂覆在鋁箔上。100 ℃真空干燥12 h后獲得電極片(活性物質面負載量為3.9 mg/cm2)?？紤]到循環過程中的安全性和容量匹配, 全電池測試的正負極容量比為1.1 : 1。

2 結果與討論

2.1 合成過程分析

圖1(a)為三維網絡狀Si@NC的合成示意圖。首先利用表面改性劑PSS使納米硅帶負電荷, 然后在改性后的納米硅表面原位生長ZIF-8小顆粒得到Si@ZIF-8, 最后對Si@ZIF-8前驅體碳化獲得三維網絡結構Si@NC復合材料。圖1(b)為Si@NC復合材料充放電示意圖, 其中納米硅在鋰化/脫鋰時被束縛在碳網中, 同時碳骨架也為鋰離子的快速傳輸提供了通道。

2.2 TG-DSC分析

圖S1是樣品Si@NC和NC的TG-DSC曲線。如圖S1(a)所示, 樣品Si@NC初始失重可歸因于物理吸附水及結構水的去除[17]。300～600 ℃樣品明顯失重(約38%), DSC曲線在461.4 ℃處的吸熱峰對應無定形碳的分解[12]。450～600 ℃溫度區間樣品失重變得平緩, DSC曲線在593.8 ℃處的吸熱峰則主要是由Zn顆粒和少量納米硅氧化造成的[29]。樣品NC的失重曲線與Si@NC類似(圖S1(b)), 最終產物ZnO的質量分數約為27.6%。由此可計算出樣品Si@NC中Si的質量分數約為23%。

圖1 三維網絡結構Si@NC的(a)合成過程示意圖和(b)鋰化/脫鋰示意圖

2.3 材料的形貌與結構

采用FESEM分別對Si@NC和Si@PC粉末樣品的形貌進行表征。圖2(a)為Si@NC的微觀形貌, 可以看出碳化后的ZIF-8小顆粒相互交聯形成三維網狀結構, 網狀結構表面只有很少的納米硅顆粒(圖2(b)白圈處)。圖2(c)是獨立碳顆粒包覆的Si@PC樣品的SEM照片, 可以看出碳化后的ZIF-8顆粒沒有互相連接形成網絡狀結構, 而且大顆粒ZIF-8外部有許多團聚的納米硅顆粒(圖2(d)白圈內)。為進一步探究納米硅顆粒在三維多孔網絡中的分布, 利用TEM對Si@NC樣品進行分析。圖3(a)證實硅納米顆粒均勻地分布在三維網絡狀結構中。圖3(b)為Si@NC樣品的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片, 0.31 nm晶格條紋間距歸屬于硅的(111)晶面。圖3(d)是圖3(c)高角環形暗場掃描透射照片(High angle angular dark field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)中矩形框內的電子衍射花樣(Selected area electron diffraction, SAED), 三個衍射環分別屬于晶體硅的(111)、(220)和(311)晶面。圖3(e～f)為Si@NC樣品的能量色散X射線(EDX)光譜圖, 可見納米硅、C、N、O和Zn元素都均勻分布在碳層中。

圖2 (a, b)Si@NC和(c, d)Si@PC樣品的FESEM照片

White circles in (b, d): Si nano particles

圖4(a)為Si@NC和Si@PC樣品的XRD圖譜。兩種材料均在2=28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°處有明顯的衍射峰, 分別屬于立方硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面[30]。圖4(b)為Si@NC和Si@PC樣品的拉曼光譜圖, 兩個樣品在295、510和935 cm?1處均有Si的吸收峰[31-32]。此外, 1331和1577 cm?1處的吸收峰分別為碳的D峰和G峰(D峰的相對強度反映碳的晶格缺陷, G峰的相對強度代表sp2雜化碳)。計算得到Si@NC和Si@PC的D/G值分別為1.075和1.033, 表明兩個樣品的石墨化程度基本一致。圖4(c)為Si@NC復合材料氮氣吸/脫附曲線。多孔Si@NC的比表面積為142.8 m2/g。在高壓區曲線急劇上升說明存在大量堆積孔, 與SEM結果一致。圖4(d)中Si@NC的孔徑主要分布在4.2 nm左右, 主要來自于ZIF-8碳化后自身的孔隙。

進一步采用XPS對Si@NC復合材料表面的元素狀態進行分析。圖S2(a)為XPS全譜圖, 可知樣品主要由Si、C、N、O和Zn五種元素組成。圖S2(b)為Si2p的高分辨光譜圖, 99.1、99.6、102.1和103.2 eV峰位分別對應Si–Si3/2、Si–Si1/2、Si–N和Si–O鍵。但Si–Si3/2和Si–Si1/2的峰較弱, 說明樣品表面只含有少量Si, 與SEM結果一致。高溫條件下Zn蒸發留下的不飽和N4配位與Si結合形成了Si–N鍵, 而Si–O鍵則源于納米硅暴露在空氣中形成的氧化層。圖S2(c)中C1s光譜在284.7、286.1、287.82和289.3 eV處的峰位分別對應C–C、C–N、C–O和C=O鍵, 說明在Si表面成功合成了碳基體[33]。對N進一步分析發現, 圖S2(d)中398.5、400.2和401.6 eV峰位分別對應吡啶–N、吡咯–N和石墨–N, 表明樣品中有多種氮摻雜。

圖3 Si@NC樣品的(a)TEM, (b)HRTEM, (c) HAADF-STEM, (d) SAED照片和(e～f) EDX元素分布圖

(d) Rectangular area in (c); (e-f) Corresponding area in (c), Si (green), C (yellow), N (blue), O (cyan) and Zn (red)

圖4 Si@NC和Si@PC樣品的(a)XRD圖譜和(b)拉曼光譜圖, Si@NC的(c)氮氣吸/脫附等溫線和(d)孔徑分布圖

2.4 材料的電化學性能

圖5(a)為Si@NC電極在0.01～3 V電壓區間, 以0.2 mV/s掃速進行的循環伏安(CV)測試結果。第一圈放電過程中1.2 V處還原峰對應SEI膜的形成[34]; 0.5 V處的寬峰對應形成的LiZn合金; 0.01～0.4 V范圍內的還原峰證實形成了Li-Si合金。充電過程中0.32和0.54 V處的氧化峰對應LiSi的脫合金化反應[12], 而1.1 V處則對應LiZn的脫合金化反應[35]。此外, CV峰面積隨循環次數增加逐漸增大, 表明隨著反應進行硅負極逐漸被活化。圖5(b)是Si@NC負極的充放電曲線, 其充放電平臺與CV曲線得到的反應一致, 首次庫侖效率為77.9%, 且后續曲線重合度良好, 說明反應具有良好的可逆性。圖5(c)為Si@NC和Si@PC的倍率性能圖。與Si@PC負極相比, Si@NC負極有更好的倍率性能, 其在5 A/g的大電流下仍能保持760 mAh/g的比容量, 是Si@PC負極(360 mA/g)的兩倍。此外, Si@NC負極還表現出良好的循環性能。圖5(d)中Si@NC的可逆比容量在100次循環后仍保持在872 mAh/g(基于整個活性物質的質量), 而Si@PC的可逆比容量僅為551 mAh/g。圖5(e)中Si@NC電極具有良好的長循環穩定性能。在1 A/g的大電流密度下循環500圈后放電比容量仍穩定在666 mAh/g, 并且庫侖效率～ 100%。而未形成三維網絡狀結構的Si@PC負極, 在長循環時容量急劇衰減, 500圈放電比容量僅為195 mAh/g。對比樣NC負極的初始比容量較低, 循環500圈后放電容量為377 mAh/g。圖S3(a) 是Si@NC、Si@PC和純Si樣品的交流阻抗圖譜。相比于未形成網狀結構的Si@PC和純Si樣品, 三維網絡狀Si@NC復合結構具有較低的電荷轉移電阻。Si@NC和純Si樣品前5圈的庫侖效率如圖S3(b)所示。Si@NC樣品的初始庫侖效率(77.9%)低于純硅(90%), 但高于文獻[17,36]報道的硅碳納米材料 (一般為50%～70%, 因為無定形碳層會不可逆地消耗大量鋰離子), 表明三維網絡結構Si@NC復合材料具有較大優勢。圖S3(c)為純Si樣品的循環性能, 可以得出純Si樣品具有較高的初始容量但循環穩定性極差。表S1列出了本工作與其它文獻報道的硅碳負極材料性能, 說明本工作設計的Si@NC復合材料具有優異的倍率性能及穩定的長循環性能。

盡管Si@NC電極表現出優異的倍率性能及良好的長循環穩定性, 但該電極材料的比容量在前100圈的衰減相對較快, 有必要進一步深入探究。在電極制備過程中部分活性材料容易從烘干后的電極片上脫落, 因此, 分別對循環前、處于衰減中及循環平穩處的電極片截面和表面進行SEM分析。圖S4(a, b)顯示循環前和衰減中(50圈)的電極片截面厚度分別為17.6和20 μm(體積膨脹約為13.6%), 表面有明顯裂紋且和銅箔之間存有縫隙。而循環處于平穩處(200圈)電極片截面厚度為29 μm(體積膨脹僅為64.8%), 表面裂紋幾乎完全消失且和銅箔之間縫隙較小, 僅有一些團聚的大顆粒(圖S4(c))。因此, 相比納米硅約280%的體積膨脹, 本工作設計的三維網絡Si@NC復合材料可以有效抑制納米硅的體積膨脹。但是, 由于電極在制備時就有裂紋且部分活性物質易從集流體上脫落, 導致初期電化學循環不穩定。這說明后續研究中電池的涂布工藝需要進一步優化, 以提高循環初期Si@NC電極的穩定性。

為進一步評價Si@NC在商業LIBs中的實用性, 采用Si@NC作為負極, 商業高鎳三元材料(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)作為正極組裝全電池。根據正極活性物質面載量3.9 mg/cm2進行計算比容量。圖6(a)為Si@NC//NCM622全電池在1～4.5 V之間的充放電曲線, 其在0.4(1=160 mA/g)下的初始充放電容量為227.7/149.4 mAh/g, 庫侖效率為65.64%。且第2圈和第3圈重疊較好, 表明活化后反應逐漸趨于穩定。圖6(b)為全電池的循環性能測試結果, 其在0.4下循環50圈后的放電比容量維持在90.3 mAh/g, 比容量保持率為60.4%。以上結果表明Si@NC復合材料具有潛在的商業應用前景。

3 結論

本工作利用形貌可控的ZIF-8設計并制備了一種新型硅碳復合結構: 先對納米硅表面進行改性, 然后原位生成一層小顆粒ZIF-8, 碳化后最終形成三維網絡狀Si@NC復合結構。相比于同樣以ZIF-8為碳源, 但未形成網絡狀結構的Si@PC電極材料, 利用簡單的液相法制備的三維網絡狀Si@NC復合材料電極具有優異的倍率性能(5 A/g的大電流下仍能保持760 mAh/g的比容量)及良好的長循環穩定性(1 A/g的電流下500次循環的放電比容量高達666 mAh/g)。Si@NC復合材料具有以下優勢: (1)三維網絡狀結構極大提升了材料的電導率; (2)網絡中的孔隙可以有效緩解硅鋰化/脫鋰過程中的體積膨脹; (3)大孔隙率也為電極/電解液提供了大的接觸面積, 有效縮短電荷傳輸路徑。本研究具有制備方法簡單, 包覆效果好等優點, 為制備低成本、高性能的硅碳負極材料提供了一種新的思路。

圖5 Si@NC的(a) CV曲線和(b)在0.2 A/g電流密度下前三圈的充放電曲線, Si@NC和Si@PC的(c)倍率性能和(d)在0.5 A/g電流密度下的循環性能, (e) Si@NC、NC和Si@PC在1 A/g電流密度下的長循環性能(黑色圓圈表示Si@NC的庫侖效率)

圖6 Si@NC//NCM622全電池(a)在1～4.5 V范圍的充放電曲線和(b)0.4C下的循環性能

本文相關補充材料可登陸https://doi.org/10.15541-/ jim20210739查看。

[1] CAI Y, WANG H E, ZHAO X,. Walnut-like porous core/shell TiO2with hybridized phases enabling fast and stable lithium storage.,2017, 9(12): 10652–10663.

[2] ZHANG L, SHAO Q, ZHANG J. An overview of non-noble metal electrocatalysts and their associated air cathodes for Mg-air batteries.,2021, 1(1): 100002.

[3] LU Y, RONG X, HU Y S,. Research and development of advanced battery materials in China.,2019, 23: 144–153.

[4] GANNETT C N, MELECIO-ZAMBRANO L, THEIBAULT M,. Organic electrode materials for fast-rate, high-power battery applications., 2021, 1(1): 100008.

[5] WU F, MAIER J, YU Y. Guidelines and trends for next-generation rechargeable lithium and lithium-ion batteries.,2020, 49(5): 1569–1614.

[6] LI G, WANG Y, GUO H,. Direct plasma phosphorization of Cu foam for Li ion batteries.,2020, 8(33): 16920–16925.

[7] LIU J, ZHANG Q, ZHANG T,. A robust ion-conductive biopolymer as a binder for Si anodes of lithium-ion batteries.,2015, 25(23): 3599–3605.

[8] SUN Z, WANG G, CAI T,. Sandwich-structured graphite- metallic silicon@C nanocomposites for Li-ion batteries.,2016, 191: 299–306.

[9] YANG Y, YUAN W, KANG W,. Silicon-nanoparticle-based composites for advanced lithium-ion battery anodes.,2020, 12(14): 7461–7484.

[10] AN W, GAO B, MEI S,. Scalable synthesis of ant-nest-like bulk porous silicon for high-performance lithium-ion battery anodes.,2019, 10(1): 1–11.

[11] AN Y, FEI H, ZENG G,. Green, scalable, and controllable fabrication of nanoporous silicon from commercial alloy precursors for high-energy lithium-ion batteries.,2018, 12(5): 4993–5002.

[12] LIU N, HUO K, MCDOWELL M T,. Rice husks as a sustainable source of nanostructured silicon for high performance Li-ion battery anodes.,2013, 3(1): 1–7.

[13] PARK S, SUNG J, CHAE S,. Scalable synthesis of hollow-SiC/Si anodesselective thermal oxidation for lithium-ion batteries.,2020, 14(9): 11548–11557.

[14] WU H, CHAN G, CHOI J W,. Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control.,2012, 7(5): 310–315.

[15] ZHANG Z, LI H. Sequential-template synthesis of hollowed carbon polyhedron@SiC@Si for lithium-ion battery with high capacity and electrochemical stability.,2020, 514:145920.

[16] WANG J, HUANG W, KIM Y S,. Scalable synthesis of nanoporous silicon microparticles for highly cyclable lithium-ion batteries.,2020, 13(6): 1558–1563.

[17] BAI Y, ZENG M, WU X,. Three-dimensional cage-like Si@ ZIF-67 core-shell composites for high-performance lithium storage.,2020, 510: 145477.

[18] XU Y, ZHU Y, WANG C. Mesoporous carbon/silicon composite anodes with enhanced performance for lithium-ion batteries.,2014, 2(25): 9751–9757.

[19] HERTZBERG B, ALEXEEV A, YUSHIN G. Deformations in Si-Li anodes upon electrochemical alloying in nano-confined space.,2010, 132(25): 8548–8549.

[20] PARK M H, KIM M G, JOO J,. Silicon nanotube battery anodes.,2009, 9(11): 3844–3847.

[21] JIA H, LI X, SONG J,. Hierarchical porous silicon structures with extraordinary mechanical strength as high-performance lithium- ion battery anodes.,2020, 11(1): 1–9.

[22] LIU B, SOARES P, CHECKLES C,. Three-dimensional hierarchical ternary nanostructures for high-performance Li-ion battery anodes.,2013, 13(7): 3414–3419.

[23] WU L, LI Y, FU Z Y,. Hierarchically structured porous materials: synthesis strategies and applications in energy storage., 2020, 7(11): 1667–1701.

[24] ZHOU N, DONG W D, ZHANG Y J,. Embedding tin disulfide nanoparticles in two-dimensional porous carbon nanosheet interlayers for fast-charging lithium-sulfur batteries., 2021, 64(11): 2697–2709.

[25] XIE C, XU Q, SARI H M K,. Elastic buffer structured Si/C microsphere anodespolymerization-induced colloid aggregation.,2020, 56(50): 6770–6773.

[26] HONG Y, DONG H, LI J,. Enhanced lithium storage performance of porous Si/C composite anodes using a recrystallized NaCl template.,2021, 50(8): 2815–2823.

[27] LI C, WANG Y Y, LI H Y,. Weaving 3D highly conductive hierarchically interconnected nanoporous web by threading MOF crystals onto multi walled carbon nanotubes for high performance Li-Se battery.,2021, 59: 396–404.

[28] SONG J P, WU L, DONG W D,MOF-derived nitrogen- doped core-shell hierarchical porous carbon confining selenium for advanced lithium-selenium battery., 2019, 11: 6970–6981

[29] WANG X, MA X, WANG H,A zinc(II) benzenetricarboxylate metal organic framework with unusual adsorption properties, and its application to the preconcentration of pesticides.,2017, 184(10): 3681–3687.

[30] BAI X J, LIU C, HOU M,. Silicon/CNTs/graphene free- standing anode material for lithium-ion battery.,2017, 32(7): 705–712.

[31] CHAE S, XU Y, YI R,. A micrometer-sized silicon/carbon composite anode synthesized by impregnation of petroleum pitch in nanoporous silicon.,2021, 33(40): 2103095.

[32] HOU Z, LIU H, CHEN P,. Nanocaging silicon nanoparticles into a porous carbon framework toward enhanced lithium-ion storage.,2021: 38(9):2100107.

[33] ZHANG Y, CHENG Y, SONG J,. Functionalization-assistant ball milling towards Si/graphene anodes in high performance Li-ion batteries.,2021, 181: 300–309.

[34] WANG L, WANG Z, XIE L,. ZIF-67-derived N-doped Co/C nanocubes as high-performance anode materials for lithium-ion batteries.,2019, 11(18): 16619–16628.

[35] TU Z, YANG G, SONG H,. Amorphous ZnO quantum dot/mesoporous carbon bubble composites for a high-performance lithium-ion battery anode.,2017, 9(1): 439–446.

[36] CUI J, CUI Y, LI S,. Microsized porous SiO@C composites synthesized through aluminothermic reduction from rice husks and used as anode for lithium-ion batteries., 2016, 8(44): 30239–30247.

ZIF-8-derived Three-dimensional Silicon-carbon Network Composite for High-performance Lithium-ion Batteries

SU Nana1, HAN Jingru1, GUO Yinhao1, WANG Chenyu1, SHI Wenhua1, WU Liang1, HU Zhiyi1,2, LIU Jing1, LI Yu1,2, SU Baolian1,3

(1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 2. Nanostructure Research Centre (NRC), Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 3. Laboratory of Inorganic Materials Chemistry (CMI), University of Namur, Namur B-5000, Belgium)

Lithium-ion batteries (LIBs) are widely applied to various portable electronic devices and new energy vehicles. However, the traditional graphite anode with low theoretical capacity (372 mAh/g) is unable to meet the need of the rapid development of economy and society. Herein, a zinc-based metallic organic framework (ZIF-8) derived three-dimensional network carbon coated silicon (Si@NC) composite was designed for lithium-ion battery. Firstly, the surface of nano-silicon was chemical modified; secondly, small size ZIF-8 wasgrown on the silicon surface to form Si@ZIF-8; finally, the three-dimensional network Si@NC composite was obtained by carbonization. Results show that the three-dimensional network porous structure of the Si@NC composite not only limits the volume expansion of silicon, but greatly improves the conductivity of the materials, exhibiting excellent cycle stability and outstanding rate performance. As a result, a discharge specific capacity of 760 mAh/g is maintained at a high current density of 5 A/g. Using commercial material as cathode and Si@NC as anode, the assembled full LIBs demonstrate a capacity retention of 60.4% at 0.4(1=160 mA/g) for 50 cycles. These results indicate that the as-synthesized three-dimensional network porous structure of Si@NC composite has a potential practical application for LIBs.

anode; silicon/carbon; lithium-ion battery; three-dimensional network

1000-324X(2022)09-1016-07

10.15541/jim20210739

TQ152

A

2021-12-03;

2022-02-08;

2022-02-21

國家重點研發計劃(2016YFA0202602, 2021YFE0115800); 國家自然科學基金(U20A20122, 52103285); 111引智計劃(B20002); 湖北省自然科學基金(2020CFB416); 中央高校專項基金(WUT: 2021III016GX)

National Key R&D Program of China (2016YFA0202602, 2021YFE0115800); National Natural Science Foundation of China (U20A20122, 52103285); The 111 National Project (B20002); Natural Science Foundation of Hubei Province (2020CFB416); The Fundamental Research Funds for the Central Universities (WUT: 2021III016GX)

宿拿拿(1997–), 女, 碩士研究生. E-mail: nana.su@whut.edu.cn

SU Nana (1997–), female, Master candidate. E-mail: nana.su@whut.edu.cn

李昱, 教授. E-mail: yu.li@whut.edu.cn

LI Yu, professor. E-mail: yu.li@whut.edu.cn