超高鎳LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2正極材料的儲鋰穩定性的提升機制

朱河圳, 王選朋, 韓康, 楊晨, 萬睿哲, 吳黎明, 麥立強,3

超高鎳LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2正極材料的儲鋰穩定性的提升機制

朱河圳1, 王選朋2,3, 韓康1, 楊晨1, 萬睿哲2, 吳黎明1, 麥立強1,3

(1. 武漢理工大學 材料科學與工程學院, 武漢 430700; 2. 武漢理工大學 理學院, 武漢 430700; 3. 先進能源科學與技術廣東省實驗室佛山分中心(佛山仙湖實驗室), 佛山 528200)

超高鎳正極材料具有高比能、高電壓和低成本等特點, 在新一代鋰離子電池中備受關注, 但在電池的長循環過程中會出現微裂紋、機械粉化和不可逆相變, 導致差的循環性能。本研究采用簡便的濕化學法制備了一系列Ca3(PO4)2包覆的超高鎳LiNi0.91Co0.06Al0.03O2材料(NCA@CP)。其中, NCA@1CP在1(1=200 mA/g)、2.7～4.3 V下可獲得204.8 mAh/g的放電比容量, 100圈循環后容量保持率為91.5%, 甚至在2的倍率下循環300圈后仍保留153.4 mAh/g的放電比容量。表征結果證實該包覆層可抑制材料的Li/Ni混排、不可逆相變和機械粉化, 從而大幅提升了循環穩定性。本研究表明Ca3(PO4)2包覆策略在提升超高鎳正極材料儲鋰穩定性方面具有較大的應用潛力。

鋰離子電池; 超高鎳正極; Ca3(PO4)2; 表面包覆

鋰離子電池作為一種高效的電化學能源存儲器件在智能電子設備、純電動汽車和大規模儲能系統等領域都顯示出廣闊的應用前景和巨大的經濟效益[1-3]。近二十年, 鋰離子電池取得了長足發展并已在新能源汽車中實現應用, 但與傳統燃油車相比鋰離子電池驅動的純電動汽車續航里程仍需進一步提升, 以消除人們對續航里程的焦慮。當前, 增大電池比容量和提升電池充電速率是解決續航問題的重要途經。因此, 開發兼具高能量密度和高功率密度的鋰離子電池以及電極材料勢在必行[4-8]。

為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求, 研究人員在開發具有高可逆比容量與高工作電壓的正極材料領域取得了系列進展。超高鎳正極材料如LiNiM1?xO2(M是過渡金屬,≥0.9), 具有高容量、高電壓和低成本等優勢, 是未來高能量密度鋰離子電池正極材料的重要發展方向[9-11]。Kim等[12]通過共沉淀法合成了LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2超高鎳材料, 以其作為正極材料的鋰離子電池的初始放電比容量為229.0 mAh/g。Ryu等[13]合成的LiNi0.90Co0.09W0.01O2展現出231.2 mAh/g的超高初始放電比容量。然而, 容量衰減問題限制了該類材料的商業化應用進程, 大量研究證明其原因可歸結為以下三個方面: (1)高Ni含量會加劇Li/Ni混排, 抑制鋰離子擴散并增大反應阻抗, 導致實際容量損失; (2)脫鋰狀態下形成的高活性Ni4+容易與電解液發生副反應, 消耗電極和電解液, 促使材料從層狀相到無序尖晶石相和巖鹽相的結構轉變, 嚴重破壞材料的晶體結構, 降低循環穩定性; (3)由H2-H3相變誘發晶格參數突然收縮形成的內部機械應力導致微裂紋產生和擴展, 使電解液擴散到材料顆粒內部, 進而侵蝕電極材料, 加劇性能衰退[14-16]。

包覆改性被廣泛用于解決高鎳正極材料的容量衰減問題, 提高循環穩定性, 其中氧化物材料最為常見[17-18], 如Al2O3[19]、TiO2[20]、SiO2[21]和ZrO2[22-23]等。相比氧化物, 磷酸鹽具有更好的鋰離子遷移率和化學穩定性, 近年來在高鎳正極材料的表面改性領域受到了廣泛關注。Xiao等[24]通過計算篩選證實磷酸鹽作為正極包覆材料對穩定性有明顯提升作用。常見的磷酸鹽包覆劑有Mn3(PO4)2[25]、BPO4[26]、AlPO4[27]和Li3PO4[28]等。Yan等[28]用原子層沉積技術將Li3PO4包覆在高鎳正極材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2表面, 抑制材料的不可逆相變, 改善了正極與電解質界面動力學。Feng等[29]將Li3PO4-AlPO4-Al(PO3)3包覆在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料上, 循環性能得到顯著改善。在磷酸鹽材料中, Ca3(PO4)2(CP)由于 Ca2+和[PO4]3–之間的強鍵作用, 具有優異的化學穩定性和熱穩定性[30], 然而采用CP包覆改性的超高鎳正極材料還鮮見報道。因此本研究提出采用簡便的濕化學法策略制備一系列CP包覆的超高鎳LiNi0.91Co0.06Al0.03O2正極材料(NCA@CP,=0.5, 1, 3), 詳細研究和分析NCA@CP的結構、形貌及其電化學性能提升機制。

1 實驗方法

1.1 正極材料制備

Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2購于陜西煤業化工技術研究院有限責任公司。四水硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、無水乙醇購于國藥集團化學試劑有限公司。一水氫氧化鋰(LiOH·H2O)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。實驗用水為自制去離子水(優普超純水機, UPT-I-10T), 實驗所用藥品均為分析純。

將Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2與LiOH·H2O以1 : 1.05的摩爾比混合, 然后在氧氣氣氛下以5 ℃/min速率加熱至500 ℃保溫5 h, 再升溫到720 ℃保溫15 h, 最后自然冷卻至室溫, 得到黑色NCA粉末。稱取0.74 g的NH4H2PO4和2.28 g的Ca(NO3)2·4H2O分別溶解在100.0 mL水和100.0 mL無水乙醇中。先往50.0 mL無水乙醇中加入0.5 mL Ca(NO3)2溶液(A溶液)和0.5 mL NH4H2PO4溶液(B溶液), 再緩慢加入1.00 g NCA粉末, 最后在80 ℃下攪拌蒸發去除溶劑, 得到粉體。然后, 將粉體置于550 ℃(升溫速率5 ℃/min)的氧氣氣氛中燒結2 h, 此時CP的質量分數為0.5%, 所得產物定義為NCA@0.5CP。當A和B溶液各為1.0 mL時, 則CP的質量分數為1.0%, 所得產物定義為NCA@1CP; 當A和B溶液各為3.0 mL時, 則CP的質量分數為3.0%, 所得產物定義為NCA@3CP。

1.2 材料表征

利用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD, D8 Discover X, CuK輻射)表征材料的晶體結構。通過GSAS軟件使用Rietveld方法計算得到XRD精修數據。采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron mic-roscopy, SEM, JEOL JSM-7100F)和透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM, JEM-2100F)表征材料的形貌和微觀結構。通過X射線能譜儀(Energy dispersive spectrometer, EDS, EDX-GENESIS 60S)觀察材料的元素分布。采用X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, VG Mul-ti-Lab 2000)分析材料表面元素的組成與價態。

1.3 電化學測試

將活性正極材料、Super-P和聚偏氟乙烯以8 : 1 : 1的質量比混合, 分散在-甲基-2-吡咯烷酮(-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)中, 磁力攪拌12 h, 形成均勻的漿液, 涂布在鋁箔上, 最后在120 ℃真空烘箱干燥12 h以除去NMP。將鋁箔裁剪為10 mm的正極片, 裁剪后的正極片質量負載為 2～3 mg/cm2。鋰金屬片(或石墨)和多孔聚丙烯膜(Celgard 2500)分別用作半電池(或全電池)的對電極和隔膜。半電池和全電池中所用電解液均為溶解于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(體積比1 : 1 : 1)的1 mol/L LiPF6溶液。在氬氣手套箱中組裝CR2016紐扣電池。使用藍電電池測試系統(LAND CT2001A)在2.7～4.3 V和2.7～4.5 V區間進行電化學充電/放電實驗。使用上海辰華電化學工作站(CHI750E), 在0.1 mV/s、2.7～4.3 V條件下測試循環伏安(Cyclic voltammetry, CV)曲線。

2 結果與討論

圖1(a)為NCA及NCA@CP材料的XRD圖譜, 所有材料的XRD圖譜均顯示出相似的峰位和峰形, 且無其他雜質峰。此外, 包覆后與包覆前材料的(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰均有明顯分裂, 表明CP包覆未改變NCA材料的原始層狀結構[31]。在此類鎳基材料中, 由于Ni2+的離子半徑(0.069 nm)與Li+(0.076 nm)相近, 很容易遷移到鋰層, 導致Li/Ni混排,(003)/(104)比值可揭示材料的Li/Ni混排現象[32]。研究表明當鎳基材料(003)/(104)大于1.2時, 通常視為具有良好的有序層狀結構, 且(003)/(104)越大, Li/Ni混排程度越小[33]。如表S1所示, NCA和NCA@CP材料的(003)/(104)均大于1.2, 其中NCA@1CP最高(2.261), 大于NCA(1.426), 表明CP包覆層抑制了NCA的Li/Ni混排。圖1(b)和圖S1分別是NCA@1CP和NCA及NCP@CP的XRD精修結果, 所有衍射峰均屬于六方O3型層狀結構。NCA和NCA@CP晶格參數差異較小, 表明CP沒有進入NCA材料晶格中(表S2), 精修的誤差因子(p和wp)較低, 擬合的可靠性較高。

圖1 (a)NCA和NCA@nCP(n=0.5, 1, 3)的XRD圖譜; (b)NCA@1CP的精修結果

Colourful figures are available on website

圖2(a)和圖S2分別是NCA@1CP和NCA及NCP@CP材料的SEM表征結果。所有材料形貌均為球形, 且CP包覆后材料的球形形貌未發生變化。TEM表征結果顯示, NCA材料呈現良好的結晶性, 晶格條紋間距0.47 nm, 對應于NCA的(003)晶面(圖2(b))。相比之下, 在NCA@1CP材料表面明顯觀察到厚度約為5 nm的非晶態包覆層(圖2(c)), 表明CP有效包覆在NCA材料表面。通過EDS分析了NCA@1CP和NCA材料的元素分布(圖2(d)和圖S3),在NCA@1CP材料球形形貌表面Ca和P元素均勻分布, 而NCA材料中僅能檢測到Ni、Co和Al元素。

通過對NCA和NCA@1CP材料進行XPS分析, 確定材料表面元素的組成與價態。如圖3(a), 在NCA中檢測到Ni、Co、Al和O四種元素, 而NCA@1CP除檢測到以上四種元素外, 還檢測到Ca和P元素, 證明CP成功包覆在NCA材料表面。如圖3(b)所示, 856.5和873.3 eV處的兩個峰分別歸屬于Ni2p3/2和Ni2p1/2, Ni2p3/2峰可以進一步擬合為854.7和855.8 eV處的兩個分峰, 分別對應二價和三價Ni。通常分峰面積大小可以衡量不同價態Ni的相對含量, NCA@1CP材料中二價Ni分峰面積小于NCA材料, 表明CP包覆改性降低了NCA中二價Ni的含量, 在一定程度上抑制了Li/Ni混排。795.5和779.9 eV處的兩個峰分別歸屬于Co2p1/2和Co2p3/2, 表明Co為三價(圖3(c)), 而73.1 eV處的Al2p3/2峰與Al的三價峰匹配良好(圖3(d))。此外, 在NCA@1CP材料表面檢測到133.4 eV處的峰對應P2p (圖3(e)), 347.0和350.6 eV處的峰分別對應Ca2p3/2和Ca2p1/2(圖3(f)), 而在NCA材料中未檢測到P和Ca的峰位。

圖2 (a)NCA@1CP的SEM照片; (b)NCA和(c)NCA@1CP的高分辨TEM照片; (d)NCA@1CP的EDS元素分布圖

圖3 NCA和NCA@1CP的(a)XPS全譜, (b)Ni2p、(c)Co2p、(d)Al2p、(e)P2p和(f)Ca2p XPS分譜圖

Colourful figures are available on website

圖4(a, b)和圖S4以NCA和NCA@CP材料為正極組裝的鋰離子半電池前三圈CV曲線, 在2.7～4.3 V測試區間內存在三對不同的氧化還原峰, 分別對應不同的相變過程: 在Li+脫出過程中, 3.83 V處的氧化峰代表六方相到單斜相轉變(H1-M), 4.01和4.20 V處的氧化峰分別代表單斜相到六方相轉變(M-H2)和六方相到六方相轉變(H2-H3), 而對應Li+嵌入過程的還原峰分別在3.64、3.96和4.15 V處[34-35]。循環過程中氧化峰和還原峰之間的電位差可以反映材料的電化學動力學[36]。NCA的初始氧化還原峰電位差為0.185 V, 大于包覆后的NCA@0.5CP(0.154 V)、NCA@1CP(0.112 V)和NCA@3CP(0.143 V), 在電化學嵌鋰/脫鋰過程中NCA@1CP材料的極化最小。圖4(c)是以NCA和NCA@CP材料為正極組裝的鋰離子半電池在0.2(1=200 mA/g)、2.7～4.3 V條件下的初始充放電曲線, NCA的初始放電比容量為212.4 mAh/g, 而NCA@CP(=0.5, 1, 3)的初始放電比容量分別為211.1、210.4和203.3 mAh/g。圖4(d)是NCA和NCA@CP材料在1、2.7～4.3 V條件下的半電池循環性能。為了使電極材料充分活化, 電池先在0.2充放電2圈, NCA@1CP在1放電比容量為204.8 mAh/g, 循環100圈后為187.5 mAh/g, 對應的容量保持率為91.5%, 而NCA在1放電比容量為203.2 mAh/g, 循環100圈后僅有168.0 mAh/g(容量保持率為82.6%)。此外, 還測試了NCA和NCA@1CP材料在2.7～4.5 V高截止電壓條件下的半電池循環性能。如圖4(e)所示, 電池同樣先在0.2充放電2圈, NCA@1CP在0.2和1條件下分別展現出216.8和212.0 mAh/g的放電比容量, 循環100圈后容量保持率87.8%, 而NCA在0.2和1下的放電比容量分別為216.5和210.1 mAh/g, 循環100 圈后容量保持率僅為76.5%。以上結果表明NCA@1CP材料在低截止電壓和高截止電壓下均展現出優異的循環穩定性。圖4(f)是NCA和NCA@1CP材料在2、2.7～4.3 V條件下半電池長循環性能。NCA@1CP的初始放電比容量為184.9 mAh/g,并在循環300圈后仍保留有153.4 mAh/g, 為初始值的82.9%; 而NCA在2的初始放電比容量為173.5 mAh/g, 循環300圈后僅有115.3 mAh/g, 僅為初始值的66.4%。圖S5(a～c)是NCA和NCA@CP材料在2.7～4.3 V范圍內半電池的倍率性能, NCA的倍率性能較差, 特別是在10超高倍率下放電比容量僅有105.1 mAh/g。相比之下, NCA@1CP在10放電比容量高達130.4 mAh/g, 展現出優異的倍率性能。

圖4 (a)NCA和(b)NCA@1CP的CV曲線; NCA和NCA@nCP在(c)0.2C及2.7～4.3 V條件下的初始充電/放電曲線和(d)1C及2.7～4.3 V條件下的循環性能; NCA和NCA@1CP在(e)1C及2.7～4.5 V和(f)2C及2.7～4.3 V條件下的循環性能

Colourful figures are available on website

通過原位XRD實時監測NCA和NCA@1CP材料在充放電循環過程中的晶體結構演變(圖5)。如圖5(a, b)所示, 在首圈充電至4.1 V的過程中, 晶體從H1相向H2相轉變, (003)衍射峰向低角度偏移, 晶格參數逐漸增大。該現象可歸因于鋰離子從晶格中脫出, 過渡金屬層之間的靜電排斥增強, 層間距變大。進一步充電后, 晶體從H2相向H3相轉變, 致使(003)衍射峰反而向高角度劇烈偏移, 晶格參數急劇收縮。這可歸因于: (1)過渡金屬層中Ni4+–O2–鍵的共價性增強, 過渡金屬層之間的靜電排斥減弱, 層間距顯著變小; (2)過渡金屬層間鋰離子連續脫出, 削弱了支撐效應, 層間距變小[37-39]。NCA材料在H2-H3相變期間(003)衍射峰最大角度偏移為0.76° (圖5(e)), NCA@1CP材料盡管也表現出H2-H3相變過程(圖5(c, d)), 但(003)衍射峰最大角度偏移僅為0.57° (圖5(f))。圖5(g)為NCA和NCA@1CP材料在脫鋰過程中晶格參數的演變曲線, NCA@1CP晶格參數的收縮率(3.5%)小于NCA(4.1%), 揭示NCA@1CP具有更好的結構穩定性。原位XRD結果表明, CP包覆層可抑制NCA材料的H2-H3不可逆相變, 從而改善材料電化學性能。

圖5 (a)NCA和(c)NCA@1CP在原位XRD測試時的電壓–時間變化曲線; (b, e)NCA和(d, f)NCA@1CP的原位XRD圖譜; (g)NCA和NCA@1CP充電過程中晶格參數c的變化曲線

為了全面評價電化學過程中CP包覆層對材料形貌和微觀結構的影響, 對NCA和NCA@1CP半半電池充放電循環100圈(1, 2.7～4.3 V)后的極片進行表征。SEM表征結果顯示, NCA@1CP材料的表面僅出現少量微裂紋, 而NCA材料的表面出現了大量裂紋且部分顆粒已粉化(圖S6(a, b)), 表明CP包覆層在一定程度上抑制了材料表面微裂紋和機械粉化。圖S6(c～f)為NCA和NCA@1CP材料在100圈循環前后的XRD圖譜, NCA的(006)和(102)衍射峰在100圈循環后重疊(圖S6(d)), 而NCA@1CP循環后的(006)和(102)衍射峰仍然有分裂(圖S6(f)), 說明CP包覆層可提升NCA結構的穩定性。為進一步驗證NCA@1CP的儲鋰穩定性, 分別以NCA和NCA@1CP材料為正極, 石墨為負極, 組裝扣式全電池(圖6)。在1(1=200 mA/g)、2.7～4.25 V條件下, NCA@1CP全電池的初始放電比容量為201.4 mAh/g, 經70圈循環后放電比容量保持初始值的84.6%(圖6(a))。而NCA全電池的初始放電比容量為198.6 mAh/g, 在70圈循環后放電比容量僅為初始值的65.6%。NCA@1CP全電池第二圈平均放電平臺為3.72 V(圖6(b)), 基于正極和負極材料活性質量計算能量密度高達442 Wh/kg。

圖6 (a)在1C及2.7～4.25 V條件下NCA和NCA@1CP為正極、石墨為負極的全電池循環性能; (b)NCA@1CP全電池第二圈充放電曲線

3 結論

本研究通過簡便的濕化學法策略制備了NCA@1CP正極材料, 顯著提升了NCA材料的電化學儲鋰穩定性。NCA@1CP材料在1下循環100圈后, 容量保持率為91.5%, 即使在2的高倍率下仍顯示出超過300圈的超長循環壽命。CP包覆層顯著延長了NCA正極材料的循環壽命, 主要歸因于以下幾個方面: (1)引入CP包覆層降低了Li/Ni混排程度; (2) CP包覆層緩解了晶格參數收縮, 抑制了H2-H3不可逆相變; (3) CP包覆層抑制了材料表面微裂紋和機械粉化。本研究表明CP包覆層在超高鎳正極材料表面改性, 提升儲鋰穩定性方面具有較大的應用潛力, 并為超高鎳正極材料的電化學穩定性優化策略提供了新思路。

本文相關補充材料可登陸https://doi.org/ 10.15541/jim20210769查看。

[1] SCROSATI B, GARCHE J. Lithium batteries: status, prospects and future., 2010, 195(9): 2419–2430.

[2] MANTHIRAM A. An outlook on lithium ion battery technology., 2017, 3(10): 1063–1069.

[3] YU T, KE B Y, LI H Y,Recent advances in sulfide electrolytes toward high specific energy solid-state lithium batteries., 2021, 5(13): 4892–4911.

[4] YE Z C, QIU L, YANG W,Recent progress of nickel-rich layered cathode materials for lithium-ion batteries., 2021, 27(13): 4249–4269.

[5] KIM J, LEE H, CHA H,Prospect and reality of Ni-rich cathode for commercialization., 2018, 8(6): 1702028.

[6] SUN Y K. High-capacity layered cathodes for next-generation electric vehicles., 2019, 4(5): 1042–1044.

[7] GANNETT C N, MELECIO-ZAMBRANO L, THEIBAULT M J,Organic electrode materials for fast-rate, high-power battery appli-cations., 2021, 1(1): 100008.

[8] PAN J X, YE Y J, ZHOU M Z,Improving the activity and stability of Ni-based electrodes for solid oxide cells through surface engineering: recent progress and future perspectives., 2021, 1(2): 100025.

[9] SUN Y K, MYUNG S T, PARK B C,High-energy cathode material for long-life and safe lithium batteries., 2009, 8(4): 320–324.

[10] WANG X X, DING Y L, DENG Y P,Ni-rich/Co-poor layered cathode for automotive Li-ion batteries: promises and challenges., 2020, 10(12): 1903864.

[11] MANTHIRAM A, SONG B H, LI W D. A perspective on nickel-rich layered oxide cathodes for lithium-ion batteries., 2017, 6: 125–139.

[12] KIM U H, KUO L Y, KAGHAZCHI P,Quaternary layered Ni-rich NCMA cathode for lithium-ion batteries., 2019, 4(2): 576–582.

[13] RYU H H, PARK K J, YOON D R,Li[Ni0.9Co0.09W0.01]O2: a new type of layered oxide cathode with high cycling stability., 2019, 9(44): 1902698.

[14] LIU L H, LI M C, CHU L H,Layered ternary metal oxides: performance degradation mechanisms as cathodes, and design strategies for high-performance batteries., 2020, 111: 100655.

[15] HOU P Y, YIN J M, DING M,Surface/interfacial structure and chemistry of high-energy nickel-rich layered oxide cathodes: advances and perspectives., 2017, 13(45): 1701802.

[16] NOH H J, YOUN S, YOON C S,Comparison of the stru-ctural and electrochemical properties of layered Li[NiCoMn]O2(=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 and 0.85) cathode material for lithium-ion batteries., 2013, 233: 121–130.

[17] GUAN P Y, ZHOU L, YU Z L,Recent progress of surface coating on cathode materials for high-performance lithium-ion batteries., 2020, 43: 220–235.

[18] TAN X R, ZHANG M L, LI J,Recent progress in coatings and methods of Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials: a short review., 2020, 46(14): 21888–21901.

[19] HERZOG M J, GAUQUELIN N, ESKEN D,Facile dry coating method of high-nickel cathode material by nanostructured fumed alumina (Al2O3) improving the performance of lithium-ion batteries., 2021, 9(4): 2100028.

[20] ZHAO S Y, ZHU Y T, QIAN Y C,Annealing effects of TiO2coating on cycling performance of Ni-rich cathode material LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2for lithium-ion battery., 2020, 265: 127418.

[21] ZHOU P F, ZHANG Z, MENG H J,SiO2-coated LiNi0.915Co0.075Al0.01O2cathode material for rechargeable Li-ion batteries., 2016, 8(46): 19263–19269.

[22] HO V C, JEONG S, YIM T,Crucial role of thioacetamide for ZrO2coating on the fragile surface of Ni-rich layered cathode in lithium ion batteries., 2020, 450: 227625.

[23] HUANG W, ZHUANG W D, LI N,Nanoscale Y-doped ZrO2modified LiNi0.88Co0.09Al0.03O2cathode material with enhanced electrochemical properties for lithium-ion batteries., 2019, 343: 115087.

[24] XIAO Y H, MIARA L J, WANG Y,Computational screening of cathode coatings for solid-state batteries., 2019, 3(5): 1252–1275.

[25] MIN K, PARK K, PARK S Y,Improved electrochemical properties of LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2cathode materialLi-reactivecoating with metal phosphates., 2017, 7(1): 7151.

[26] JAMIL S, WANG G, YANG L,Suppressing H2-H3 phase transition in high Ni-low Co layered oxide cathode material by dual modification., 2020, 8(40): 21306–21316.

[27] HU G R, DENG X R, PENG Z D,Comparison of AlPO4- and Co3(PO4)2-coated LiNi0.8Co0.2O2cathode materials for Li-ion battery., 2008, 53(5): 2567–2573.

[28] YAN P F, ZHENG J M, LIU J,Tailoring grain boundary structures and chemistry of Ni-rich layered cathodes for enhanced cycle stability of lithium-ion batteries., 2018, 3(7): 600–605.

[29] FENG Z, RAJAGOPALAN R, SUN D,formation of hybrid Li3PO4-AlPO4-Al(PO3)3coating layer on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode with enhanced electrochemical properties for lithium-ion battery., 2020, 382: 122959.

[30] JO C H, JO J H, YASHIRO H,Bioinspired surface layer for the cathode material of high-energy-density sodium-ion batteries., 2018, 8(13): 1702942.

[31] WEIGEL T, SCHIPPER F, ERICKSON E M,Structural and electrochemical aspects of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode materials doped by various cations., 2019, 4(2): 508–516.

[32] HU S K, CHENG G H, CHENG M Y,Cycle life improve-ment of ZrO2-coated spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode mate-rial for lithium ion batteries., 2009, 188(2): 564–569.

[33] ZHOU P F, MENG H J, ZHANG Z,Stable layered Ni-rich LiNi0.9Co0.07Al0.03O2microspheres assembled with nanoparticles as high-performance cathode materials for lithium-ion batteries., 2017, 5(6): 2724–2731.

[34] YANG X Q, SUN X, MCBREEN J. New findings on the phase transitions in Li1?xNiO2:synchrotron X-ray diffraction studies., 1999, 1(6): 227–232.

[35] DUAN J G, HU G R, CAO Y B,Enhanced electrochemical performance and storage property of LiNi0.815Co0.15Al0.035O2Al gradient doping., 2016, 326: 322–330.

[36] LIANG H M, WANG Z X, GUO H J,Improvement in the electrochemical performance of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathode material by Li2ZrO3coating., 2017, 423: 1045–1053.

[37] LI H Y, GUO S H, ZHOU H S./operando characterization techniques in lithium-ion batteries and beyond., 2021, 59: 191–211.

[38] CROGUENNEC L, POUILLERIE C, MANSOUR A N,Structural characterisation of the highly deintercalated LiNi1.02O2phases (with ≤0.30)., 2001, 11(1): 131–141.

[39] CROGUENNEC L, POUILLERIE C, DELMAS C. NiO2obtained by electrochemical lithium deintercalation from lithium nickelate: structural modifications., 2000, 147(4): 1314.

Enhanced Lithium Storage Stability Mechanism of Ultra-high Nickel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2Cathode Materials

ZHU Hezhen1, WANG Xuanpeng2,3, HAN Kang1, YANG Chen1, WAN Ruizhe2, WU Liming1,MAI Liqiang1,3

(1. School of Material Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 2. School of Science, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China; 3. Foshan Xianhu Laboratory of the Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Foshan 528200, China)

Ultra-high nickel material as a new lithium-ion battery cathode has attracted much attention due to its high specific capacity, high voltage and low cost. However, the generated microcracks, mechanical pulverization and irreversible phase transformation during cycling, result in poor cycling stability. Herein, a series of Ca3(PO4)2- coated ultra-high nickel LiNi0.91Co0.06Al0.03O2materials with different thicknesses (NCA@CP) were prepared through a facile wet-chemistry strategy. Among them, NCA@1CP manifested specific discharge capacity of 204.8 mAh/g under 2.7–4.3 V at 1(1=200 mA/g), with a capacity retention rate of 91.5% after 100 cycles. Even after 300 cycles at 2, the specific discharge capacity retained 153.4 mAh/g. Material characterization results further confirm that the coating shell inhibits the Li/Ni mixing, irreversible phase transformation and mechanical pulverization of the NCA@1CP, greatly improving the cycling stability.This work shows that the Ca3(PO4)2coating strategy has great application potential in improving the lithium storage stability of ultra-high nickel cathode materials.

lithium-ion battery;ultra-high nickel cathode; Ca3(PO4)2; surface coating

1000-324X(2022)09-1030-07

10.15541/jim20210769

TQ174

A

2021-12-17;

2022-02-26;

2022-03-10

國家重點研發計劃(2020YFA0715000); 國家自然科學基金(51832004, 21905218); 武漢理工大學自主創新研究基金項目(WUT:2021-LX-B1-04)

National Key Research and Development Program of China (2020YFA0715000); National Natural Science Foundation of China (51832004, 21905218); Independent Innovation Research Fund Project of Wuhan University of Technology (WUT:2021-LX-B1-04)

朱河圳(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 290761@whut.edu.cn

ZHU Hezhen (1995–), male, Master candidate. E-mail: 290761@whut.edu.cn

王選朋, 講師. E-mail: wxp122525691@whut.edu.cn; 麥立強, 教授. E-mail: mlq518@whut.edu.cn

WANG Xuanpeng, lecturer. E-mail: wxp122525691@whut.edu.cn; MAI Liqiang, professor. E-mail: mlq518@whut.edu.cn