金屬-多酚網絡/纖維素微纖絲復合物的制備及其抗氧化性和穩定性研究

焦 婷張紅杰張 雪張海艷程 蕓張文暉

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.天津科技大學輕工科學與工程學院，天津，300457；3.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

纖維素微纖絲（cellulose microfibrils，CMF）是在盡可能保留天然纖維素原有聚合度的基礎上對纖維進行反復高強度均質化處理后得到的具有納米尺度、高度潤脹的膠體狀纖維素產品［1］。CMF具有高機械強度、大比表面積、優異的氧氣阻隔性能和極高的表面活性，且與親水性聚合物共混時有較好的分散性［2-3］，大大提高了其與其他材料的親和力，可作為增強劑與高分子聚合物復合，增強原有基材的強度［4］，還可作為涂層，替代部分傳統鋁塑制品［5-6］，達到增強材料阻隔性能［7-8］的目的，因此在造紙、包裝和食品等領域的應用前景廣闊。

金屬-多酚網絡（metal-polyphenol network，MPN）由墨爾本大學的Caruso課題組［9］在2013年首次提出，是利用天然多酚和金屬離子在底物表面通過配位鍵絡合而成的具有超分子網絡結構的物質，被廣泛應用于薄膜、微膠囊和凝膠等［10］，還可以應用于薄膜表面以固定金屬納米粒子［11］，對薄膜表面進行功能化改性。MPN由于制備過程簡便快速、綠色環保，金屬離子和多酚物質的可選擇性多［12］，且不受被修飾底物的限制，近年來常被用作多功能的表面涂層材料。此外，MPN具有抑制微生物生長、清除自由基和阻隔紫外線等功能，且細胞毒性低［13］，在食品行業的發展潛力巨大［14］。其中，金屬離子一般為Fe3+、Cu2+和Ag+等過渡離子或鑭系金屬離子，多酚結構物質包括單寧酸（tannic acid，TA）、表沒食子兒茶素沒食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、聚多巴胺（polydo‐pamine，PDA）和阿魏酸（ferulic acid，FA）等。TA是自然界中較易獲得的多酚之一，具有抗氧化活性、抗菌活性和pH響應性等。TA和Fe3+價格低廉，來源廣泛，無毒無害，因此TA-Fe3+絡合物是應用廣泛的MPN。

本課題組利用TA與Fe3+共混制備MPN并用于CMF的功能化改性，以制備CMF-MPN復合物；探討了MPN添加量、TA與Fe3+質量比以及體系pH值對CMF-MPN復合物抗氧化性和熱穩定性等的影響；分析了CMF-MPN復合物的化學成分、結構穩定性和內部結合方式，以期更好地應用于食品包裝領域。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 主要原料

CMF（制備原料為闊葉木漂白硫酸鹽漿，直徑約50~200 nm，長徑比大于100），中國制漿造紙研究院有限公司；三（羥甲基）氨基甲烷（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；DPPH試劑（生化試劑），福州飛凈生物科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉等（均為分析純），北京化工廠；TA、FeCl3、無水乙醇等（均為分析純），天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.1.2 主要儀器

超聲波細胞粉碎機（JY92-Ⅱ，上海喬躍電子有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR 27，布魯克光譜儀器公司）；冷凍干燥機（FD-1D-50，北京博醫康實驗儀器有限公司）；熱重分析儀（TG，TGA/DSCⅠ，美國梅特勒-托利多有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N，日立先端科技股份有限公司）；旋渦混勻儀（HY-2，上海儀電科學儀器股份有限公司）；紫外-可見分光光度計（UV-1800，日本島津公司）；X射線光電子能譜儀（XPS，GENESIS 60 S，賽默飛世爾科技有限公司）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 MPN溶液的制備

參照Gyeongwon等［15］的方法制備MPN溶液。稱取適量TA和FeCl3粉末于等體積的超純水中，使TA與Fe3+質量比分別為8∶1、4∶1、1∶1、1∶4和1∶8。將二者混合均勻后離心10 min（轉速10000 r/min），取上清液，通過0.22μm的針頭過濾器以去除雜質，調節pH值為3，制得TA與Fe3+質量比不同的MPN溶液。

選擇TA與Fe3+質量比為4∶1的MPN溶液，利用HCl（0.1 mol/L）和NaOH（2 mol/L）溶液以及Tris-HCl（0.05 mol/L，pH值7.4）緩沖溶液調節MPN溶液的pH值至1、3、5、7和9，制得pH值不同的MPN溶液。

1.2.2 CMF-MPN復合物的制備

配制質量分數為1%的CMF懸浮液，取適量CMF懸浮液，分別加入0.1%、0.5%、1%、2%和4%（相對于CMF絕干質量，下同）的MPN（TA與Fe3+質量比為4∶1，pH值為3）溶液，用磁力攪拌器于室溫下攪拌3 h（800 r/min），然后離心10 min（轉速10000 r/min），保留第1次離心所得上清液，最后用超純水反復洗滌沉淀直至上清液無色，制得MPN添加量分別為0.1%、0.5%、1%、2%和4%的CMF-MPN復合物，并標記為A1~A5。

向CMF懸浮液中分別加入添加量為2%的不同TA與Fe3+質量比（pH值=3）和不同pH值（TA與Fe3+質量比4∶1）的MPN溶液（具體制備條件見表1），重復上述操作，分別制得TA與Fe3+質量比（B1~B5）和pH值（C1~C5）不同的CMF-MPN復合物。

表1 TA與Fe3+質量比和pH值不同的CMF-MPN復合物的制備條件Table 1 Preparation conditions of CMF-MPN complex with different mass ratio of TA to Fe3+and pH value

1.2.3 CMF-MPN復合物的穩定性評價

將不同pH值的CMF-MPN復合物懸浮液稀釋至合適濃度，分別在制備完成的第0、1、2、3、5、7、10、15、30和60天，用紫外-可見分光光度計在190~800 nm范圍內進行全光譜掃描，得到出現最大吸收峰時的波長，通過吸光度的變化來表征CMF-MPN復合物的結構穩定性。

1.2.4 CMF-MPN復合物的抗氧化性檢測

利用CMF-MPN復合物對DPPH自由基的清除率表示其抗氧化性。為使反應充分，將反應時間延長至1 h。具體方法如下：配制濃度為0.1 mmol/L的DPPH溶液（以無水乙醇為溶劑），取2 mL DPPH溶液和2 mL 1%的CMF-MPN復合物懸浮液置于5 mL離心管中，使用旋渦混勻儀充分搖勻，避光反應1 h，記為樣品組。將2 mL DPPH溶液和2 mL無水乙醇充分混勻，記為空白組。將2 mL CMF-MPN復合物懸浮液和2 mL無水乙醇充分混勻，記為參比組。使用紫外-可見分光光度計在517 nm［16］處分別測其吸光度，每個試樣平行測定3次，取平均值。CMF-MPN復合物對DPPH的清除率按式（1）計算。

式中，A1為樣品組吸光度；A2為空白組吸光度；A0為參比組吸光度。

1.2.5 CMF-MPN復合物的熱穩定性分析

利用熱重分析儀測定CMF-MPN復合物的熱穩定性。稱取4~5 mg樣品放入儀器的樣品盤中，在氮氣環境下測定。設定氮氣流量為10 mL/min，升溫范圍為25℃~800℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.6 CMF-MPN復合物的XPS分析

首先利用冷凍干燥機對CMF-MPN復合物進行凍干處理，然后通過X射線光電子能譜儀對其表面化學組成進行表征。檢測條件如下：激發源為Al-KαX射線（1486.6 eV），結合能以C 1s峰（284.8 eV）為內標校正，起飛角90°，探測深度5 nm。分別對樣品進行全譜、C 1s譜和O 1s譜測試，最后利用Avantage軟件對譜圖進行分析處理，以此確定CMF-MPN復合物表面的化學組成。

1.2.7 CMF-MPN復合物的吸附量測定

采用超純水在室溫下將CMF-MPN復合物懸浮液稀釋至合適濃度，然后進行梯度稀釋，制成一系列濃度梯度的CMF-MPN復合物懸浮液，并在277 nm處測其吸光度，按式（2）擬合成標準曲線。測量制樣時第1次離心所得上清液的吸光度，根據標準曲線計算出上清液中殘余MPN的濃度。根據式（3）和式（4）分別計算MPN反應量及反應比例。

式中，a和b為常數；ct為反應液中MPN殘余濃度，mg/L；x為樣品上清液吸光度；qt為MPN反應量，g；c0為MPN初始濃度，mg/L；V為反應溶液體積，L；m1為CMF初始絕干質量，g。

1.2.8 CMF-MPN復合物的FT-IR分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀對CMF-MPN復合物進行FT-IR光譜測定。掃描波數為600~4000 cm-1，掃描次數為32次，掃描分辨率為4 cm-1，掃描頻率為1 Hz。

1.2.9 CMF-MPN復合物的SEM分析

在樣品臺上粘上導電膠帶，在膠帶上貼一硅片，將CMF-MPN復合物懸浮液滴在硅片上，待其自然風干后對其表面進行噴金處理，置于掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌，加速電壓為15.0 kV。

2 結果與討論

2.1 MPN添加量對CMF-MPN復合物性能的影響

2.1.1 CMF-MPN復合物的抗氧化性

不同MPN添加量的CMF-MPN復合物的DPPH清除率和吸光度如圖1所示。由圖1（a）可知，與純CMF（對照組）相比，CMF-MPN復合物的抗氧化性均明顯增強，說明TA-Fe3+絡合物能賦予CMF顯著的抗氧化性。

圖1 不同MPN添加量的CMF-MPN復合物的DPPH清除率（a）和吸光度（b）Fig.1 DPPH clearance rates(a)and absorbances(b)of CMF-MPN complexes with different MPN additive amounts

從圖1（a）左上角圖還可以看出，隨著MPN添加量的增加，純MPN溶液的DPPH清除率反而下降，這是由于MPN具有強黏附性，易發生自聚，且其是立體網絡狀結構，TA上發揮抗氧化活性的酚羥基會因自聚而被掩蓋，使其抗氧化性略微下降，但DPPH清除率仍在85%以上，依然能保持較好的抗氧化性。MPN吸附在CMF載體上后，CMF-MPN復合物的抗氧化性隨MPN添加量的增加而提高。因為CMF長徑比較大，呈長條狀，可以穿插在MPN網絡中間，一定程度上阻止MPN發生聚集，使其分散成尺寸更小的顆粒，因此TA中能發揮抗氧化活性的酚羥基得以更多地暴露。值得注意的是，A4樣品的抗氧化性遠高于純MPN，說明CMF與2%的MPN復合可以相互協同，使CMF-MPN復合物具備顯著的抗氧化性。

DPPH是一種穩定的含氮自由基，其乙醇溶液呈紫色，在517 nm處有強吸收峰。當體系中含有自由基清除劑時，自由基清除劑會與DPPH中的單電子配對而使DPPH溶液明顯褪色，在517 nm處的吸光度降低，且褪色程度與其所接受的電子數量成定量關系［17-18］。由圖1（b）可知，A4和A5樣品的最大吸收峰消失，說明二者具有顯著的抗氧化性；A1~A3樣品的最大吸收峰仍存在，說明此時樣品抗氧化性較弱，但隨著MPN添加量增加，峰強度逐漸減小，說明抗氧化性呈增強的趨勢。因此當TA與Fe3+質量比4∶1、pH值=3時，添加2%以上的MPN能使CMF-MPN復合物具備顯著的抗氧化性。

2.1.2 CMF-MPN復合物的熱穩定性

圖2為MPN添加量不同的CMF-MPN復合物的TG曲線。由圖2可知，CMF-MPN復合物的熱質量損失主要有2個階段：第一階段為緩慢質量損失階段，發生在30℃~150℃，該階段主要是CMF-MPN復合物中物理吸附水的蒸發；第二階段主要發生在250℃~350℃，為快速質量損失階段，與CMF-MPN復合物中各組分的受熱分解有關。

圖2 MPN添加量不同的CMF-MPN復合物的TG曲線Fig.2 TG curves of CMF-MPN complexes with different MPN additive amounts

CMF-MPN復合物的最大熱降解溫度（Tmax）和殘留量（Rf）如表2所示。Tmax和Rf可用于表征CMFMPN復合物的熱穩定性，Tmax和Rf越大，表明復合物越穩定。由表2可知，MPN添加量與CMF-MPN復合物的熱穩定性無顯著相關性，各樣品Tmax基本一致。但由于TA具有熱不穩定性，因此CMF-MPN復合物的Tmax均比純CMF略低。綜合考慮Tmax和Rf，MPN添加量為2%時，CMF-MPN復合物的熱穩定性最好。

表2 MPN添加量不同的CMF-MPN復合物的Tmax和RfTable 2 Maximum thermal degradation temperature(Tmax)and residual amount(Rf)of CMF-MPN complexes with different MPN additive amounts

2.1.3 CMF-MPN復合物的吸附效率比較

圖3為CMF-MPN復合物及其上清液的肉眼觀察照片，從左到右依次為樣品A1~A5。由圖3可知，CMF-MPN復合物是一個均一穩定的懸浮液體系。由圖3（a）可知，隨著MPN添加量的增加，CMF-MPN復合物的紫色逐漸加深，上清液顏色（見圖3（b））與懸浮液顏色變化趨勢相同。不同添加量的MPN在CMF上的吸附效率差別不大，均在88.8%~89.0%，也說明無論何種條件，MPN都具有高黏附性，與文獻［19-20］報道一致。MPN的這種特性使其在應用時具有高效性，可避免原料的浪費。

圖3 MPN添加量不同的CMF-MPN復合物（a）及其上清液（b）照片Fig.3 Photographs of CMF-MPN complexes(a)and their supernatants(b)with different MPN additive amounts

2.2 TA與Fe3+質量比對CMF-MPN復合物性能的影響

2.2.1 CMF-MPN復合物的抗氧化性

圖4為TA與Fe3+質量比不同的CMF-MPN復合物的DPPH清除率和吸光度。由圖4（a）可知，TA的相對含量越高，CMF-MPN復合物的抗氧化性越強。由圖4（b）可知，B4和B5樣品的光譜圖中最大吸收峰消失，而B1~B3樣品仍存在最大吸收峰。這是因為Fe3+過量時，TA結構中的酚羥基全部被Fe3+占據，失去了發揮抗氧化性的活性位點，所以抗氧化性弱。因此，當TA與Fe3+質量比大于4∶1、MPN的添加量為2%、pH值為3時，CMF-MPN復合物的抗氧化性較好。

圖4 TA與Fe3+質量比不同的CMF-MPN復合物的DPPH清除率（a）和吸光度（b）Fig.4 DPPH clearance rates(a)and absorbances(b)of CMF-MPN complexes with different mass ratio of TA to Fe3+

2.2.2 CMF-MPN復合物的熱穩定性

TA與Fe3+質量比不同的CMF-MPN復合物的Tmax和Rf如表3所示。從表3可以看出，與對照組相比，除B3的Rf略微下降，其他樣品的Rf提高了45.9%~86.2%，說明除TA與Fe3+質量比為1∶1外，其他TA與Fe3+質量比制備的MPN的加入均可提高CMF的熱穩定性；與純CMF相比，當Fe3+相對含量過高時（B5），CMF-MPN復合物的Tmax降低，其余MPN樣品均能使CMF-MPN復合物的Tmax略微提高，其中B2的Tmax提高幅度最大，提高了8.5℃。從Rf來看，B5的Rf最大，但此時其Tmax顯著降低；從Tmax方面考慮，B2最穩定，此時其Rf也較大，因此選取TA與Fe3+質量比為4∶1條件制備的MPN用于制備CMF-MPN復合物，此時CMF-MPN復合物的熱穩定性最佳。

表3 TA與Fe3+質量比不同的CMF-MPN復合物的Tmax和RfTable 3 Tmax and Rf of CMF-MPN complexes with different mass ratio of TA to Fe3+

2.2.3 CMF-MPN復合物的化學成分分析

TA與Fe3+質量比不同的CMF-MPN復合物的表面元素組成和Fe與O形成化學鍵（Fe—OH和Fe—O）的比例如表4所示。與對照組相比，Fe峰的出現說明TA-Fe3+絡合物成功吸附在CMF上；B2樣品中Fe含量最高，說明此條件下Fe3+的吸附效率最高，最終CMFMPN復合物中有效Fe3+含量最高。以純CMF為對照樣，吸附了MPN的CMF的C—O峰強度降低，因此C/O變大，根據TA的分子式（C76H52O46）推測，可能是TA的存在所致［21］。

表4 TA與Fe3+質量比不同的CMF-MPN復合物的表面元素組成和Fe與O形成的化學鍵的比例Table 4 Surface elemental composition and the ratio of Fe—O bonds of CMF-MPN complexes with different mass ratio of TA to Fe3+

對O 1s分峰得到Fe—OH和Fe—O的特征峰分別出現在532.65和531.20 eV附近，Fe—O鍵含量越多表明樣品結構越穩定［22］。B2的Fe—O鍵含量最多，為89.45%，說明此條件下的MPN結構最穩定［23］。B1、B3、B4和B5的Fe—O鍵含量分別為57.85%、47.62%、42.76%和43.88%，可以看出TA相對含量比Fe3+多時，MPN結構更穩定，說明TA對維持MPN結構穩定性至關重要。但TA含量過高（B1）時，CMFMPN復合物穩定性有所降低，主要是因為TA具有大量酚羥基，反應活性較高，當TA過量時，沒有足夠的Fe3+與其絡合，MPN結構中仍保留較多高活性位點，因此較不穩定。綜上，TA與Fe3+質量比為4∶1時，MPN結構最穩定。

2.3 pH值對CMF-MPN復合物性能的影響

2.3.1 CMF-MPN復合物的抗氧化性

pH值不同的CMF-MPN復合物的DPPH清除率、吸光度和MPN的pH響應性示意圖如圖5所示。由圖5（a）可知，C2的DPPH清除率最強，即抗氧化性最強，其最大吸收峰消失（見圖5（b）），說明此條件下，CMFMPN復合物表現出強抗氧化性，這是由MPN的結構決定的。如圖5（c）所示，MPN具有典型的pH響應性［15］，pH值為3~6時是雙絡合物的結構，此條件下其既能保持穩定的絡合物形式，又保留了TA的一些酚羥基。因此，當MPN添加量為2%，TA與Fe3+質量比為4∶1時，pH值為3~5是使CMF-MPN復合物發揮最大抗氧化性的最佳pH值范圍。

圖5 pH值不同的CMF-MPN復合物的DPPH清除率（a）、吸光度（b）和MPN的pH響應性示意圖（c）Fig.5 DPPH clearance rates(a),absorbances(b)of CMF-MPN complexes at different pH values and schematic diagram of pH-respousiveness of MPN(c)

2.3.2 CMF-MPN復合物的熱穩定性

pH值對CMF-MPN復合物的Tmax和Rf的影響如表5所示。由表5可知，pH值對CMF-MPN復合物Rf的影響不大，但添加MPN能提高CMF的Rf，即熱穩定性提高，其中C1的Rf提高最多，達到90.0%；與CMF相比，CMF-MPN復合物的Tmax均顯著提高，從328.2℃提高到了338.5℃~349.4℃，且隨pH值的升高，Tmax也相應提高。綜合考慮Rf和Tmax以及前文中發揮最大抗氧化性的pH值范圍，制備CMF-MPN復合物的最佳pH值為3。

表5 pH值不同的CMF-MPN復合物的Tmax和RfTable 5 Tmax and Rf of CMF-MPN complexes with different pH value

2.3.3 CMF-MPN復合物的結構穩定性分析

利用紫外-可見分光光度計對CMF-MPN復合物進行全光譜掃描，發現CMF-MPN復合物在277 nm處有最大吸收峰。CMF-MPN復合物在277 nm處的吸光度隨保存時間的變化情況如圖6所示。從圖6（a）可以看出，CMF-MPN復合物吸光度的變化主要分為2個階段：首先是在制備完成的前2天吸光度波動較大，15天后逐漸趨于平穩，整體呈平穩下降的趨勢。根據MPN的pH響應性［15］原理，MPN在pH值<2的條件下是單絡合物的形式，其余未與Fe3+螯合的酚羥基使TA具有較高的反應活性，造成MPN結構不穩定。堿性條件下的MPN是三絡合物的形式，此時TA中的鄰苯三酚結構中2個相鄰的酚羥基能以氧負離子的形式與金屬離子絡合形成穩定的五元環絡合物，第3個酚羥基可以促進另外2個酚羥基的解離，從而促進絡合物的形成及穩定［24］。此外，pH值不同的復合物的吸光度波動規律基本相同，說明酸性條件下制備的MPN吸附到CMF上后，其結構穩定性大大提高，因為CMF與MPN的結合位點也是羥基，占據了TA的部分反應位點，使反應活性降低，消除了因pH值造成的結構穩定性的差異，因此以CMF為載體可以提高CMF-MPN復合物的穩定性。

由圖6（b）可知，C1和C2在保存60天后的DPPH清除率分別為31.15%和70.65%，仍能較大程度上保持初始抗氧化性，為初始抗氧化性的80%左右。根據MPN的pH響應性原理，MPN在堿性條件下是三絡合物的形式，抗氧化活性位點被占據的較多，隨著保存時間的延長，TA的酚羥基幾乎全部被Fe3+占據，因此保存60天后，堿性條件制備下的CMF-MPN復合物幾乎失去了抗氧化性；而pH值<3時，MPN為單絡合物形式，不穩定，易分解成TA和Fe3+，TA的抗氧化活性位點保留較多。吸光度的變化規律也說明MPN結構的解體是緩慢進行的，因此用于食品包裝后可以在較長時間內持續釋放抗氧化因子，達到緩釋的目的?？寡趸瘎┑目煽蒯尫艑τ谘娱L富含脂質且易于氧化食品的保質期非常重要［25］。因此，將CMF-MPN復合物應用于食品包裝材料，通過調控可以達到食品保鮮的目的。

圖6 pH值對CMF-MPN復合物的穩定性（a）和抗氧化性（b）的影響Fig.6 Effects of pH value on the stability（a）and antioxidant activity（b）of CMF-MPN complex

2.4 CMF-MPN復合物的FT-IR分析

CMF-MPN復合物的FT-IR譜圖如圖7所示。由圖7可知，CMF在3000~3650 cm-1寬區域內的峰為O—H的伸縮振動吸收峰，在2894和1321 cm-1附近的峰為C—H的對稱伸縮振動吸收峰，1633 cm-1附近的峰為C=O伸縮振動吸收峰，1038 cm-1附近的峰歸屬于C—O—C骨架振動吸收峰，652 cm-1處的峰對應C—H彎曲振動吸收峰［26-27］。此外，不同條件下制備的CMF-MPN復合物的FT-IR譜圖形狀基本相同，只有峰強度的變化而沒有特征峰的改變，這說明MPN在CMF上的吸附沒有造成化學鍵的改變，由此可推測MPN與CMF的吸附主要是物理吸附，不涉及共價鍵的變化。

由圖7（a）可知，由于TA富含酚羥基，導致CMFMPN復合物在3000~3650 cm-1處的峰強度顯著大于對照組，說明MPN成功引入到了CMF-MPN復合物體系中。1242~1620 cm-1區間內出現的4個不同強度的吸收峰為苯環上鄰位酚羥基的特征峰［28］（見圖7（b）和圖7（c））。此外，B2和C2在2374 cm-1處的吸收峰消失，這是由鄰位酚羥基與Fe3+絡合造成的，也說明TA與Fe3+成功配位形成了MPN結構。從MPN化學結構方面考慮，TA∶Fe3+=4∶1、pH值=3為制備CMF-MPN復合物的最優條件，而MPN添加量對CMF-MPN復合物的化學結構無顯著影響。

圖7 CMF-MPN復合物的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of CMF-MPN complexes

2.5 CMF-MPN復合物的SEM分析

對照純CMF的SEM圖（見圖8（a））可以看出，CMF-MPN復合物表面（見圖8（b））出現許多顆粒物，且隨機分散在纖維間隙中。將CMF-MPN復合物局部放大（見圖8（c））可以明顯看出，CMF上吸附了許多大小不一的團狀物，且每個團狀物又是由許多小顆粒（即MPN顆粒）組成，這是由于MPN具有極強的黏附性［29］、易發生自身絮聚所致。將MPN顆粒放大20000倍（見圖8（d））可以看出，MPN顆粒單體的直徑在200~400 nm之間，納米級復合物的成功制備為其進一步應用提供了更多可能。

圖8 CMF（a）、CMF-MPN復合物（b）和（c）、MPN納米顆粒（d）的SEM圖Fig.8 SEM images of CMF(a),CMF-MPN complex(b)and(c),and MPN nanoparticles(d)

3 結論

利用Fe3+和單寧酸（TA）制備金屬-多酚網絡（MPN），并用于纖維素微纖絲（CMF）的功能化改性，以制備CMF-MPN復合物，探討CMF與MPN制備條件對CMF-MPN復合物抗氧化性和穩定性等的影響。

3.1 在TA與Fe3+質量比為8∶1、pH值=3的條件下制備MPN，且MPN添加量為CMF（絕干質量，下同）的2%時，CMF-MPN復合物抗氧化性最強；在TA與Fe3+質量比為4∶1、pH值=9條件下制備MPN，且MPN添加量為CMF的2%時，CMF-MPN復合物的熱穩定性最佳；在TA與Fe3+質量比為4∶1、pH值=3條件下制備的MPN結構最穩定。綜合考慮食品保鮮包裝需求和避免原料浪費的原則，CMF-MPN復合物的最佳制備條件為：在TA與Fe3+質量比為4∶1、pH=3條件下制備MPN，MPN的添加量為CMF的2%。

3.2 不同條件下制備的MPN在CMF上的吸附效率均在88%以上。傅里葉變換紅外譜圖分析結果表明，CMF與MPN的結合為物理吸附；掃描電子顯微鏡觀察結果表明，CMF-MPN復合物屬于納米級別。將MPN吸附在CMF上可以提高其結構穩定性，達到緩慢持續釋放抗氧化因子的目的。CMF-MPN復合物與生物大分子具有良好的相容性，因此可以與膠原纖維等基材復合用于食品包裝領域，起到食品保鮮的作用。