寬pH值適應性木質素絮凝劑的制備及其對乳化含油廢水的處理

張 陶桂曉慧陳騰飛，2周景蓬李海明王 興郭延柱，2，，張鳳山，

（1.遼寧省生物質化學與材料重點實驗室，遼寧木質纖維生物質精煉協同創新中心，大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧大連，116034；2.山東博匯集團有限公司，山東淄博，256405；3.山東華泰紙業股份有限公司，山東東營，257335）

木質素是自然界唯一具有苯環結構的天然高分子化合物，主要存在于植物纖維的細胞壁內。作為制漿造紙、生物質精煉等行業的主要副產品，工業木質素的產量高達5000萬t/a［1］，是一種亟待開發的生物質資源。因此，近年來研究學者針對工業木質素的高值化利用展開了一系列研究，旨在將廉價豐富的工業木質素轉化為高附加值產品，如吸附劑、分散劑、絮凝劑、碳材料等［2‐4］。木質素的三維網狀結構和豐富的活性官能團使其在絮凝劑的開發中展現出優異的效果，如可增強絮凝劑對廢水中的膠體、懸浮顆粒的網捕和吸附效果［5］。

目前，用于制備木質素絮凝劑的方法包括水解法［6］、物理共混法［5］、接枝共聚法［7］和交聯法［8］等。其中，接枝共聚法因具有反應條件溫和、所得產物物理化學性能優異等優勢，被廣泛應用于木質素絮凝劑的合成［9］。迄今為止，多數具有離子化功能的雙鍵功能團單體，如丙烯酰胺（AM）［10］、丙烯酸［11］、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）等［12］，均可通過接枝共聚法成功接枝到工業木質素的大分子鏈中。根據接枝單體的離子類型，可將木質素絮凝劑分為陽離子型、陰離子型和兩性型木質素絮凝劑［13］。其中，陽離子型木質素絮凝劑因可去除廢水中多種陰離子污染物，備受研究學者關注。Chen等［14］以AM、DMC和酶解木質素（EHL）為原料，通過“接枝”法合成了木質素接枝陽離子聚丙烯酰胺（L‐CPA）絮凝劑。Wang等［15］通過在酸性非均相系統中將硫酸鹽木質素與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC）接枝聚合，制備了陽離子木質素聚合物，該聚合物在酸性條件下對高嶺土懸浮液具有優異的絮凝效果。Sabaghi等［16］通過將硫酸鹽木質素與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（ATAC）和METAC接枝，合成了一系列不同接枝度的陽離子木質素聚合物，并且證明了陽離子單體的結構會顯著影響制備產物的性能。多數現已合成的陽離子型木質素絮凝劑在酸性條件下對廢水中污染物具有較好的去除效果，而在堿性條件下由于OH-的存在，其絮凝效果較差［17］。眾所周知，部分工業廢水體系呈堿性，如乳化含油廢水等［18］，其pH值為9~11，處理前需要使用鹽酸調節其pH值［19］。這不僅增加了處理經濟成本，而且會產生酸性污水等難題。因此，依據木質素特性，對其進行結構設計，開發出可應用于不同pH值環境下的陽離子型木質素絮凝劑具有重要的現實意義。

本課題針對堿性條件下，木質素絮凝劑對乳化含油廢水的絮凝效果較差的問題，以反應活性較高、酚羥基含量較高、產量豐富的預水解木質素為原料，以METAC、AM為接枝單體，通過自由基接枝共聚反應，制備了具有寬pH值適應性的陽離子型木質素絮凝劑（LAM）。利用傅里葉變換紅外光譜（FT‐IR）、電荷密度和元素分析等表征方法對LAM的結構及性能進行表征，并對其制備條件進行了優化。探究了其在酸、中、堿性條件下對廢水中乳化油的去除效果，并借助xDLVO理論對LAM去除廢水中乳化油的絮凝機理進行了深入研究。

1 實驗

1.1 原料及試劑

預水解木質素由山東明升新材料提供；過硫酸鉀（KPS）、AM、MEATAC，均為分析純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；氫氧化鈉，分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 LAM的合成

稱取2 g預水解木質素于100 mL三口燒瓶中，加入一定量的AM、METAC，然后加適量去離子水使反應體系的固液比為3∶5，并利用磁力攪拌器攪拌使其分散均勻。用1 mol/L的NaOH和10 wt%的HCl將混合液的pH值調節至預定值，通入20 min的N2以排除反應體系中的氧氣。加入KPS作為引發劑，在預熱的水浴鍋中反應2 h，得到粗聚物。

將反應結束后的粗聚物用無水乙醇沉淀洗滌3次，洗去粗聚物中未反應的單體和單體均聚物。所得洗滌后粗聚物用50 mL去離子水溶解，用1 mol/L的NaOH和10 wt%的HCl將溶液pH值調節至中性，將溶液轉移至透析袋（MWCO 3000）中，在去離子水中透析處理48 h，除去其中的鹽和單體。透析結束后，將溶液冷凍干燥后，得到木質素共聚物LAM。

1.3 LAM的表征

1.3.1 LAM溶解度的測定

取0.20 g LAM于50 mL燒杯中，加入20.00 g的去離子水，磁力攪拌6 h使其充分溶解分散，溶解后的樣品在1000 r/min的轉速下離心，取上層清液，通過式（1）計算LAM溶解度（S，g/L）。

式中，m1是上層清液的絕干質量，mg；V1是上層清液的體積，mL。

1.3.2 LAM電荷密度的測定

取0.2 mL 1.3.1中的上層清液，用去離子水稀釋至10 mL，將稀釋后的樣品在PCD‐05型顆粒電荷滴定儀（BTG儀器有限公司，德國）中進行滴定，所用滴定標準液為0.001 mol/L的聚乙烯硫酸鉀（PVSK）水溶液。通過式（2）計算LAM的電荷密度（D，mmol/g）。

式中，V2為PVSK標準液的用量，mL；n1為PVSK的摩爾濃度，0.001 mol/L；V3為LAM飽和溶液的用量，0.20 mL。

1.3.3 LAM接枝率的測定

稱取2.2~2.5 mg待測樣品于錫箔盒中包樣，利用EA 3000元素分析儀（北京利曼科技有限公司）測定樣品中C、H、N、S元素的質量分數。LAM的制備是三元共聚反應，涉及2種單體的接枝率，計算公式分別如下。

式中，mMETAC是LAM中METAC的質量分數（%），可通過式（5）計算得到；mAM是LAM中AM的質量分數（%），可通過式（6）計算得到。

式中，D為LAM的電荷密度，mmol/g；N%為LAM中氮元素的質量分數；6.7%是METAC單體中N元素的質量分數，19.7%是AM單體中N元素的質量分數。

1.3.4 LAM結構的表征

待測樣品與溴化鉀粉末按照質量比1∶100的比例進行混合、研磨，經10 MPa的壓片機進行壓片，在Frontier-Ⅱ傅里葉紅外光譜掃描儀（美國PerkinEl‐mer公司）上掃描測試，掃描次數3次，掃描范圍500~4000 cm-1。采用400 MHz AVⅢ核磁共振波譜儀（Bruker公司，德國）分析表征LAM的結構。

1.4 LAM對含油廢水中乳化油的絮凝處理

首先，配置1 L的原油/水混合液（300 mg/L），接著向混合液中加入3×10-4mol十二烷苯基磺酸鈉（SD‐BS）乳化劑，在高速均質儀中以17000 r/min的轉速分散10 min，形成穩定的低濃度乳化含油廢水。利用10 wt%的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液調節乳化含油廢水的pH值。

將LAM配置成2 g/L的水溶液。取30 mL配置好的乳化含油廢水于50 mL樣品瓶中，加入配置好的絮凝劑溶液，放入聚四氟乙烯轉子，利用磁力攪拌器分別進行快速攪拌和慢速攪拌，待攪拌完成后靜置5 min，吸取中間澄清的水進行乳化油和濁度去除率的表征。參照SY/T 0530‐1993和Li等［20］文獻，采用紫外分光光度法在224 nm波長下檢測廢水中乳化油的濃度。

乳化油去除率可通過式（7）進行計算。

式中，C0是絮凝處理前乳化油的濃度，mg/L；C1是絮凝處理后乳化油濃度，mg/L。

乳化含油廢水的濁度在SGZ‐1A數顯濁度儀（上海悅豐儀器儀表有限公司）中進行測試，測試前用校正液對濁度儀進行校正，記錄乳化含油廢水的濁度值。通過式（8）計算乳化含油廢水的濁度去除率。

式中，T0是絮凝處理前乳化含油廢水的濁度，NTU；T1是絮凝處理后乳化含油廢水的濁度，NTU。

1.5 xDLVO理論

根據xDLVO理論能夠確定絮凝劑在處理時的作用力，解釋其絮凝機理?？偟慕缑孀杂赡馨O性作用能（AB）、范德華作用能（LW）和靜電作用能（EL），計算公式如式（9）所示。

式中，UTOT和ULW分別表示溶液中相接觸的兩物質之間總的界面作用能及范德華作用能；UAB和UEL分別表示兩物質之間的極性作用能及靜電作用能。它們可分別根據文獻［21］進行計算，單位均為kT。

2 結果與討論

2.1 LAM最佳制備條件的探究

本研究以METAC為陽離子接枝單體，AM為輔助單體，通過自由基接枝聚合反應，在半干法條件下，制備出低成本、寬pH值適應性的陽離子型木質素絮凝劑LAM，具體合成路徑如圖1所示。以溶解度、電荷密度、AM接枝率和METAC接枝率為指標，探究了LAM的最佳合成條件，結果見圖2。

圖1 LAM的合成路線圖Fig.1 Preparation route of LAM

在KPS用量為4 wt%、METAC/木質素摩爾比為2.5、AM/木質素摩爾比為2.5的條件下，探究體系pH值對LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結果如圖2（a）和圖2（b）所示。由圖2（a）和圖2（b）可知，當體系pH值從2升至5時，LAM的溶解度由7.45 g/L提高至8.92 g/L，電荷密度由1.98 mmol/g提高至2.38 mmol/g；METAC接枝率從111.8%提高至166.2%；AM接枝率從60.0%提高至70.1%。隨著pH值的升高，木質素的溶解度增大，在KPS作用下產生更多的接枝位點，從而使METAC和AM的接枝率提高，LAM溶解度和電荷密度隨之增大。當反應體系pH值大于5時，木質素的酚羥基活性降低，AM與METAC單體的自聚效應加強，LAM溶解度與電荷密度隨之降低［22］。因此，LAM三元共聚合成體系的最佳pH值為5。

在體系pH值為5、METAC/木質素摩爾比為2.5、AM/木質素摩爾比為2.5的條件下，探究引發劑KPS用量對LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結果如圖2（c）和圖2（d）所示。由圖2（c）和圖2（d）可知，當KPS用量從1 wt%（相對于木質素質量）增至4 wt%時，LAM的溶解度從5.90 g/L提高至8.90 g/L，電荷密度從1.76 mmol/g提高至2.38 mmol/g；AM接枝率從22.0%提高至69.8%；METAC接枝率從70.5%提高至165.2%。KPS的用量影響三元共聚過程的鏈引發和鏈增長階段，隨著KPS用量的增加，木質素產生的酚氧自由基的數量增加，三元共聚的鏈引發過程活性接枝位點增加，單體接枝率提高［22］。當KPS用量持續增至6 wt%時，LAM的溶解度降為7.12 g/L，電荷密度降為1.95 mmol/g，AM和METAC的接枝率分別降至44.3%和99.8%。KPS用量過高，單體自聚的副反應加劇，導致LAM的接枝效果下降，鏈終止反應提前發生。因此，LAM制備過程中KPS的最佳用量為4 wt%，并用于后續實驗。

圖2 LAM最佳制備條件的探究：（a）和（b）pH值；（c）和（d）引發劑用量；（e）和（f）METAC/木質素摩爾比；（g）和（h）AM/木質素摩爾比Fig.2 Exploration of the optimum preparation condition of LAM:(a)and(b)effect of pH value;(c)and(d)effect of initiator dosage;(e)and(f)effect of METAC/lignin molar ratio;(g)and(h)effect of AM/lignin molar ratio

在體系pH值為5、KPS的用量為4 wt%、AM/木質素摩爾比為2.5的條件下，探究METAC/木質素摩爾比對LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結果如圖2（e）和圖2（f）所示。由圖2（e）和圖2（f）可知，當METAC/木質素摩爾比從0.5增至2.5時，LAM的溶解度從1.93 g/L提高至8.90 g/L，電荷密度從0.39 mmol/g提高至2.36 mmol/g；METAC接枝率從11.4%提高至163.7%；AM接枝率從30.2%提高至69.9%。增加接枝單體METAC用量，可提高鏈增長階段的METAC接枝率，增加AM單體與接枝側鏈末端的接觸機會，從而提高三元共聚物中接枝側鏈的長度。當METAC/木質素摩爾比達3.0，LAM的溶解度、電荷密度和單體接枝率有所降低，這是由于體系中過量的單體會導致副反應加劇，進而導致單體接枝率下降。因此，制備LAM時，METAC/木質素最佳摩爾比為2.5，并用于后續實驗。

在體系pH值為5、KPS用量為4 wt%、METAC/木質素摩爾比為2.5的條件下，探究AM/木質素摩爾比對LAM溶解度、電荷密度和單體接枝率的影響，結果如圖2（g）和圖2（h）所示。由圖2（g）和圖2（h）可知，當AM/木質素摩爾比從0.5提高至2.5時，LAM的溶解度從7.05 g/L提高至8.91 g/L，AM接枝率從19.8%提高至70.1%，而LAM的電荷密度從2.97 mmol/g降低為2.38 mmol/g，METAC接枝率從193.3%降低為166.3%。三元共聚體系中，單體AM對單體METAC具有一定的抑制作用［22］。增加AM用量，可在鏈引發階段使更多的親水性AM引入到側鏈中，從而提高LAM的親水性，這會導致與METAC反應的木質素中活性位點數減少，進而導致METAC接枝率降低。因此，選擇AM/木質素最佳摩爾比為2.5，并用于后續實驗。

綜上可知，LAM的最佳制備條件：pH值為5、引發劑KPS用量為4 wt%、METAC/木質素摩爾比為2.5、AM/木質素摩爾比為2.5。此條件下制備的LAM溶解度為8.92 g/L、電荷密度為2.38 mmol/g、METAC接枝率為166.2%、AM接枝率為70.1%。

采用電位滴定法測定了預水解木質素及其接枝產物的酚羥基含量，分析接枝后酚羥基含量的變化與METAC和AM單體含量的關系，結果如表1所示。由表1可知，預水解木質素與LAM的酚羥基含量分別為5.6和3.3 mmol/g，即木質素經接枝共聚改性后酚羥基含量減少了2.3 mmol/g。接枝聚合物中METAC與AM的含量分別為2.4和2.9 mmol/g。為了進一步分析木質素原料中酚羥基含量對其接枝反應的影響，采用去甲基化技術［23］對預水解木質素進行了預處理，旨在獲得酚羥基含量更高的木質素。相較于預水解木質素，去甲基化木質素中的酚羥基含量為7.4 mmol/g，高于預水解木質素中酚羥基含量，這是因為去甲基化過程中木質素的甲氧基被羥基取代。去甲基化木質素的接枝聚合物中METAC與AM含量分別為2.7和3.1 mmol/g，均高于預水解木質素接枝聚合物中METAC與AM含量，這可歸因于去甲基化木質素中酚羥基含量的提高導致了活性位點增加，使接枝反應中引入更多的單體。

表1 木質素中酚羥基含量對METAC和AM接枝率的影響Table 1 Effect of phenolic hydroxyl group contents in lignin on the graft rate of METAC and AM

2.2 LAM的結構表征

圖3為木質素、聚丙烯酰胺（PAM）、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PMETAC）和LAM的FT‐IR譜圖。由圖3可知，LAM的FT‐IR譜圖在3400 cm-1處出現了—OH伸縮振動峰，2960 cm-1處出現了—CH3、—CH2—、—CH—的特征吸收峰，3200 cm-1處出現了接枝前未出現的—NH2伸縮振動峰，這歸因于AM中—NH2的引入。與木質素FT‐IR譜圖相比，LAM的FT‐IR譜圖在位于1720 cm-1處的C=O伸縮振動峰的強度明顯增強，這歸因于METAC結構中C=O的引入。PMETAC和LAM的FT‐IR譜圖均在1483和953 cm-1處存在吸收峰，分別為與—N+（CH3）3相鄰的—CH2的彎曲振動峰和—N+（CH3）3的伸縮振動峰［24］。同時，LAM的FT‐IR譜圖保留了1620和1460 cm-1處的木質素苯環的伸縮振動峰。以上結果均證實LAM的FT‐IR譜圖中存在木質素、METAC和AM的特征峰，表明METAC和AM成功接枝到木質素結構中。

圖3 木質素、PAM、PMETAC與LAM的FT‐IR光譜圖Fig.3 FT‐IR spectra of lignin,PAM,PMETAC，and LAM

圖4為木質素、PMETAC、PAM和LAM的1H NMR譜圖。由圖4可知，與木質素1H NMR譜圖相比，LAM的1H NMR譜圖分別在3.24（為接枝的METAC單體中Hb的吸收峰）、3.82（為與季銨鹽相連的Ha的吸收峰）、1.58（歸屬于AM單體中Hc的吸收峰）處出現了新的化學位移峰［22］，這進一步證明了AM和METAC成功接枝到木質素結構中。

圖4 木質素、PMETAC、PAM和LAM的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of lignin,PMETAC,PAM,and LAM

2.3 LAM對含油廢水中乳化油的絮凝效果

為了表征LAM對含油廢水中乳化油的絮凝效果與pH值適應性，對比了LAM（溶解度為9.65 g/L、電荷密度為3.88 mmol/g）與本課題組之前制備的木質素接枝METAC陽離子絮凝劑（LM）［25］對含油廢水中乳化油的絮凝效果。

在pH值為4的條件下，LAM和LM用量對含油廢水中乳化油和濁度去除率的影響如圖5（a）和圖5（b）所示。由圖5（a）和圖5（b）可知，當LM用量為70 mg/L時，其對含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為87.9%和98.7%；當LAM用量為70 mg/L時，其對含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為91.7%和99.6%。這是由于LAM中接枝單體AM的引入，提高了絮凝劑的側鏈長度，進而提高了絮凝劑網捕、架橋的作用［26］。因此，LAM對含油廢水中乳化油和濁度的最高去除率稍優于LM。

pH值為7的條件下，LAM和LM用量對含油廢水中乳化油和濁度去除率的影響如圖5（c）和圖5（d）所示。由圖5（c）和圖5（d）可知，中性條件下，LAM用量為70 mg/L時，其對含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為93.3%和99.1%；LM用量為80 mg/L時，其對含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為89.9%和99.6%。LM由于電荷密度高，在高用量時會產生膠體“再穩”現象；而LAM中AM的存在平衡了電荷中和與吸附架橋作用，在高絮凝劑用量時，對乳化油仍具有很好的去除效果，絮凝效果優于LM。

pH值為11的條件下，LAM和LM用量對含油廢水中乳化油和濁度去除率的影響如圖5（e）和圖5（f）所示。由圖5（e）和圖5（f）可知，當LAM用量為110 mg/L時，其對含油廢水中乳化油和濁度去除率最高，分別為92.0%和99.7%；而LM對含油廢水中乳化油與濁度去除率分別在其用量為100 mg/L和90 mg/L時最高，僅為52.9%和51.7%，遠劣于LAM的去除效果。因為在堿性條件下，廢水中含有大量—OH-，乳化油表面的—SO3-也為負電荷，—OH-的干擾會減少陽離子絮凝劑的有效吸附量，降低了LM的絮凝效果。而LAM側鏈單體AM在堿性條件下發生去質子化反應，使其具有電負性，水解出的陰離子基團會與環境中的負電荷發生靜電斥力，有助于分子鏈的伸展。因此，LAM在堿性條件下對含油廢水中乳化油和濁度的去除效果更好。

圖5 pH值對LAM與LM絮凝效果的影響：（a）和（b）pH值為4；（c）和（d）pH值為7；（e）和（f）pH值為11Fig.5 Influence of pH value on the flocculation effect of LAM and LM:(a)and(b)pH value of 4;(c)and(d)pH value of 7;(e)and(f)pH value of 11

綜合以上分析，與僅接枝METAC的絮凝劑LM相比，LAM在處理乳化油時表現出較寬pH值適應性，在酸性、堿性及中性廢水體系中均有優異的絮凝效果。

2.4 LAM絮凝機理

LM與含油廢水中乳化油的界面作用能和二者之間距離的關系如圖6（a）所示。由圖6（a）可知，LM與乳化油滴之間的靜電界面作用力隨著二者距離減小而持續增大。靜電界面作用能為負值，表明LM與乳化油滴之間存在相互吸引力。當LM與乳化油滴的距離小于5 nm時，二者之間的極性界面作用能與范德華界面作用能開始增大，且均為正值，LM與乳化油滴之間相互排斥；當兩者距離為2.5 nm時，總界面作用能達到極值（-1430.72 kT）。因此，LM對含油廢水乳化油的絮凝作用以電荷中和的靜電界面作用為主導，長鏈分子的架橋、網捕作用為輔助作用。LAM與含油廢水中乳化油的界面作用能與距離的關系如圖6（b）所示。由圖6（b）可知，LAM與含油廢水中乳化油的靜電界面作用能絕對值隨著二者距離減小逐漸增大，LAM與乳化油滴的相互吸引力逐漸增大；LAM與乳化油滴之間的極性界面作用能與范德華界面作用能隨著二者距離減小而增大，使LAM與乳化油滴相互排斥；當二者距離為2.5 nm時，總界面作用能達到極值（-1626.88 kT），說明LAM的絮凝性能比LM更好。綜上，LAM對含油廢水乳化油的絮凝作用以電荷中和的靜電界面作用為主導，架橋、網捕作用為輔助作用。

圖6 LM（a）、LAM（b）與乳化油的界面作用能隨距離的變化Fig.6 Interfacial energy variation of LM‐(a),and LAM‐(b)emulsified oil with distance

3 結論

以預水解木質素為原料，通過自由基接枝聚合反應制備了一系列三元共聚木質素基絮凝劑（LAM），探討了反應條件對LAM各項性能的影響，并表征了其結構，得到如下結論。

3.1 LAM的最佳制備條件：pH值為5、KPS為預水解木質素質量的4 wt%、METAC/木質素摩爾比為2.5、AM/木質素摩爾比為2.5。該條件下制備的LAM的溶解度、電荷密度、METAC接枝率、AM接枝率分別為為8.92 g/L、2.38 mmol/g、166.2%、70.1%。

3.2 與木質素接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC）二元聚合物LM相比，LAM具有很好的pH值適應性，在酸性、中性、堿性等條件下均有良好的絮凝性能，其在最佳用量（110 mg/L）下，對pH值分別為4、7、11的含油廢水中乳化油的去除率均可達91%以上，濁度去除率均可達99%以上。

3.3 通過xDLVO理論證實了LAM對含油廢水中乳化油的絮凝作用以電荷中和為主導，網捕、架橋為輔助。