微波消解預處理堿木質素制備陽離子型表面活性劑

唐小慧 平清偉 盛雪茹

（大連工業大學輕工與化學工程學院，遼寧省生物質與化學重點實驗室，遼寧大連，116034）

表面活性劑是同時具有親水基和疏水基的大分子物質，其具有增溶［1］、乳化、潤濕以及殺菌消毒［2］和去污等性能。目前，表面活性劑多由化石資源為原料合成，具有不可再生性和污染環境的缺點［3］。而生物質資源來源豐富，經濟可再生，是綠色無污染的資源，被認為是代替化石資源的理想選擇之一［4-5］。利用生物質資源制備的生物質基表面活性劑具有天然、溫和、刺激性小和可再生性等優良特性。

木質素是木質纖維生物質的主要成分之一［6］，是一種復雜的三維聚合物［7］，其結構中含有多種親水的活性官能團，如羥基、甲氧基、羰基和羧基，同時具有疏水的苯丙烷結構單元，本身具有一定的表面活性。在制漿造紙工業中，木質素存在于制漿廢液中，主要被用作燃料［8］，目前只有少量木質素（1%~2%）被分離出來并用于制備高附加值產品［9］。因此，對木質素，尤其是堿木質素進行高值化利用［10］，如制備可再生的表面活性劑［11］，成為研究人員的關注熱點。Zhang等［12］采用Mannich反應將磺酸基和長碳鏈固定在堿木質素上，合成了木質素基表面活性劑；結果表明，當該表面活性劑質量分數為5%時，其界面張力達到5.0 mN/m，可比肩優良表面活性劑的性能。李小康［13］采用兩步法將堿木質素和木質素磺酸鈉改性制備為木質素聚醚和木質素季銨鹽兩種木質素基表面活性劑；結果發現，兩種表面活性劑均具有良好的耐鹽、耐堿、耐高溫性能，且與其他表面活性劑相容性好。Li等［14］以木質素、氯甲基環氧乙烷和二乙醇胺為原料合成二乙醇胺改性木質素以用于硅酸鹽水泥的生產。Cai等［15］采用磺化木質素季銨化法制備得到木質素基兩性表面活性劑（SLQA）；與磺化木質素相比，SLQA能更有效地促進木質纖維素的酶解。

微波消解（或處理）具有能耗低、加熱速率快、操作簡單和對環境影響小等優點。此外，微波消解可產生高溫高壓的局部環境，從而促進自由基和其他高反應活性物質的生成，比常規加熱預處理效率高［16-17］。目前，在木質素研究領域，微波消解主要應用于輔助木質素的降解。Ouyang等［18］采用微波消解以降解堿木質素，發現微波可以促進木質素的降解，降解的木質素酚羥基含量較高，由初始的0.83 mmol/g增至1.73 mmol/g，表明微波消解提高了木質素的反應活性。Podschun等［19］提出了在微波輔助下、利用三氟甲磺酸銦制備去甲基化木質素的方法；結果表明，產物芳香族羥基的數量從初始的2.1 mmol/g增至4.4 mmol/g。夏成龍等［20］采用微波處理輔助加熱的方式，在HBr/十六烷基三正丁基溴化磷體系中對木質素進行脫甲基化改性，發現所得改性木質素的酚羥基含量相比原料木質素提高了32.7%。Gosz等［21］以粗甘油和1，4-丁二醇為原料，采用微波處理液化木質素以合成生物多元醇，微波處理的加熱應用顯著縮短了反應時間。然而，將微波消解應用于制備木質素基表面活性劑的報道較少。因此，本研究利用微波消解對堿木質素進行預處理，以破壞其三維網絡結構，提高產物酚羥基含量，從而提高堿木質素與烷基中間體的接枝反應活性，制得木質素基陽離子型表面活性劑；并探討微波消解反應條件對產物性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

堿木質素（AL），由濟寧明升新材料有限公司提供；KOH、NaOH、H2SO4、HCl、丙酮、異丙醇、H2O2（30%），均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；環氧氯丙烷、N，N-二甲基十二烷基胺、對羥基苯甲酸、棉籽油和松節油均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 實驗儀器

G70F20CN1L-DG（B0）微波消解儀，格蘭仕電器公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；UH 5300紫外-可見分光光度計（UV-vis），日立高新技術公司；電位滴定儀905 Titrando，瑞士萬通；光學接觸角測量儀，瑞典白歐林集團；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海虔均科學儀器有限公司；ZBRTE-718恒溫振蕩器，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 AL提純

稱取50 g AL，用NaOH溶液溶解并調節溶液pH值為12，使AL能完全溶解，然后用G3砂芯漏斗過濾除去不溶物質，采用H2SO4調節過濾后的AL溶液pH值至3，攪拌至木質素完全析出，然后真空加壓進行洗滌，用去離子水洗至中性，將洗滌后的AL置于電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥備用。

1.3.2 微波消解預處理堿木質素（ALM）的制備

將1 g AL和9 mL水加入消解罐中，并以NaOH溶液溶解AL，將反應所需量的H2O2溶液加入消解罐中，然后將消解罐置于微波消解儀中進行反應。反應結束后，迅速將產物倒出，冷卻至室溫并使用H2SO4沉淀，洗滌沉淀物至中性并干燥，得到產物ALM。本研究采用單因素實驗對H2O2用量、微波時間和微波功率進行優化［18］，探討H2O2用量時，設定微波時間為5 min，微波功率為70 W；得到H2O2最優用量后再探討微波時間和反應功率的最優值。

1.3.3 （2，3-環氧丙基）十二烷基二甲基氯化銨的合成

將環氧氯丙烷（9.25 g）和HCl（4.38 g）加入三頸圓底燒瓶中，25℃條件下攪拌30 min，然后將反應溫度升至40℃，在20 min內滴加N，N-二甲基十二烷基胺（18.54 g），用NaOH溶液調節混合溶液的pH值至9，并在50℃下繼續反應2 h。然后冷卻至室溫后制得（2，3-環氧丙基）十二烷基二甲基氯化銨中間體［22］。

1.3.4 木質素基陽離子型表面活性劑（ALMG）的制備

分別將不同條件預處理制得的ALM（25.4 g）和200 mL丙酮加入帶有攪拌和回流裝置的三頸燒瓶（500 mL）中，升高溫度至40℃，然后用NaOH調節溶液pH值至12，保溫30 min以使ALM能夠完全溶解。當反應體系溫度達到50℃時，邊攪拌邊滴加（2，3-環氧丙基）十二烷基二甲基氯化銨中間體（30.81 g），反應2.5 h。隨后采用旋轉蒸發儀除去丙酮，再加入200 mL異丙醇，在72℃條件下回流3 h以除去無機鹽，然后加入蒸餾水以析出產物并在60℃的鼓風干燥箱中干燥20 h，得到微波消解預處理條件不同的一系列淺棕色固體粉末，即ALMG［22］。制備AL直接季銨化表面活性劑（ALG）的方法同上。

1.4 性能表征

1.4.1 電位滴定

精確稱取0.03 g AL、ALG、ALM和ALMG于不同燒杯中，另備不加樣品的空白樣，向上述各燒杯中加入5 mL過量的KOH溶液（pH值≈14），然后精確稱取0.05 g對羥基苯甲酸內標物加入其中，隨后加入25 mL去離子水溶解樣品和內標物，然后超聲處理30 min（500 W），以進行電位滴定。

1.4.2 FT-IR測定

將AL、ALG、ALM、ALMG磨成粉末，與烘干的KBr混合進行壓片，使用傅里葉變換紅外光譜儀在500~4000 cm-1的波數范圍內進行掃描，分辨率4 cm-1。

1.4.3 吸光度測定

準確稱取0.20 g AL、ALG、ALM和ALMG，用pH值=12的NaOH溶解，然后將溶液稀釋至所需倍數，以確保吸光度在0.2~0.8之間。采用紫外-可見分光光度計測定樣品的吸光度，測試溫度為室溫，掃描范圍為200~400 nm。

1.4.4 表面張力測定

用NaOH溶液將AL、ALG和ALMG配制成質量濃度不同的一系列（0.1~1.0 g/L）溶液，利用光學接觸角測量儀、采用懸滴法進行表面張力的測定。

1.4.5 親水親油平衡（HLB）值的測定

將一定量的棉籽油（HLB值=6）與松節油（HLB值=16）混合以制備HLB值為7~15的標準油樣本［23］，利用標準油樣法測定ALMG的HLB值。使用表面活性劑乳化油相介質時，當表面活性劑的HLB值與油相介質所需的HLB值相同時，所產生的乳液具有最佳的穩定性，在油水分離時的水量（體積）最小，此最小體積對應的HLB值即為ALMG的HLB值。取0.5 g ALMG，用NaOH溶液溶解，然后稀釋至100 mL。將10 mL上述制備的標準油樣添加到50 mL具塞試管中，然后將10 mL的上述樣品溶液添加到每個具塞試管中。蓋上蓋子，置于振蕩器中，直到油和水成為均勻混合物為止。靜置2 h后，立即記錄分離出的水體積，根據水體積即可得到對應的HLB值。

2 結果與討論

2.1 微波消解預處理

木質素是一種具有三維網絡結構的聚合物，其暴露的活性位點較少［24］，使其難以被利用。H2O2可氧化木質素，部分破壞其復雜網絡結構，從而增加木質素的活性位點數量。該過程的機理可歸結為：H2O2在堿性溶液中可產生羥基自由基（·OH-）和氧基自由基（·O-）等親核基團，上述親核基團隨后與AL的芳香環和脂肪族結構發生親核反應，導致芳基醚鍵斷裂生成酚氧負離子，從而使得AL的酚羥基含量增加［25］。此外，與常規加熱氧化木質素相比，微波輻射可在較低的氧化劑用量、較低的溫度或較短的氧化時間條件下更有效地促進木質素的氧化降解［18］。

2.1.1 電位滴定

電位滴定能夠準確地定量分析木質素的酚羥基含量，為探討微波消解預處理前后酚羥基的變化情況，對AL和ALM進行電位滴定測定，結果如圖1所示。由圖1可知，隨著微波消解過程中H2O2用量、微波時間和微波功率的增加，ALM的酚羥基含量均呈先增加后減少的趨勢，這可能是因為過于劇烈的反應條件會促進木質素的再縮合反應，從而抑制木質素解聚反應的進行［26］。未經預處理的AL酚羥基含量為1.29 mmol/g，在最優條件下，即H2O2用量8.4 wt%、微波時間7 min、微波功率140 W，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W樣品的酚羥基含量高達2.39 mmol/g。

圖1 微波消解預處理條件對ALM酚羥基含量的影響Fig.1 Effects of microwave digestion conditions on the hydroxyl content of ALM

2.1.2 紫外吸光度

圖2為AL和ALM的紫外吸收光譜圖。已知205和280 nm處的吸收峰均為木質素的特征吸收峰［27］。由圖2可知，205 nm處的吸收峰為C==C鍵共軛結構的特征吸收峰或丁香基單元的特征吸收峰，與AL相比，ALM在205 nm處吸光度升高，表明微波消解確實可以破壞木質素的三維網絡結構［28］，氧化降解了木質素，暴露出更多的丁香基單元或C==C鍵，因而其在205 nm處的吸光度增強。280 nm處的吸收峰是與木質素酚羥基相關的吸收峰。與AL相比，ALM在280 nm處吸光度明顯升高，這表明其結構中酚羥基含量增加。根據吸光度強度可知，微波消解預處理的最佳反應條件為：H2O2用量8.4 wt%、微波時間7 min、微波功率140 W；與電位滴定分析結果一致。

圖2 微波消解預處理條件對ALM紫外吸光度的影響Fig.2 Effects of microwave digestion conditions on the UV absorbance of ALM

2.1.3 FT-IR

為揭示H2O2氧化-微波消解預處理過程中AL結構的變化，利用FT-IR對AL和最優樣品ALM-8.4 wt%-7 min-140 W進行表征，結果如圖3所示。從圖3可以看出，與AL相比，ALM的羥基吸收峰（3400~3500 cm-1）增強，這說明經微波消解預處理后，ALM中總羥基含量明顯增加，分子間氫鍵作用加強，這一結論與上述紫外吸光度和電位滴定的結論一致。1514和1426 cm-1處的吸收峰為苯環中C==C的振動吸收峰，由圖3可知，預處理前后AL在這兩處的吸收峰強度變化不大，表明微波消解預處理提高了羥基含量且沒有破壞AL的苯環結構。

圖3 AL與ALM-8.4 wt%-7 min-140 W的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of AL and ALM-8.4 wt%-7 min-140 W

2.2 木質素季銨化合成陽離子型表面活性劑

對于AL，采用化學改性將胺鹽型或季銨鹽型陽離子基團引入其結構中，可制備得到堿木質素基陽離子型表面活性劑（ALMG）。本研究采用具有12個C原子的N，N-二甲基十二烷基胺與AL進行接枝以制備ALMG。為進一步探究微波消解預處理對所制備ALMG性能的影響，本研究在制備表面活性劑階段也采用了單因素實驗方法。

2.2.1 電位滴定

不同ALM和ALMG的酚羥基含量測定結果如圖4所示。從圖4可以看出，所有ALMG樣品的酚羥基含量較ALM均有大幅降低。其中，ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W酚羥基含量下降最為明顯，由2.39 mmol/g降至1.37 mmol/g。這表明在季銨化的接枝反應過程中，AL上的酚羥基參與了反應。據此推斷季銨化接枝N，N-二甲基十二烷基胺的反應位點應是AL上的酚羥基。由此可見，微波消解預處理堿木質素可提高其酚羥基含量，對后續接枝反應具有促進作用。

圖4 微波消解預處理條件對ALMG酚羥基含量的影響Fig.4 Effects of microwave digestion conditions on the hydroxyl content of ALMG

2.2.2 紫外吸光度

ALM-8.4 wt%-7 min-140 W、ALG和不同ALMG的紫外吸光度測定結果如圖5所示。其中，ALG為由AL直接進行季胺化反應制備得到的表面活性劑。由圖5可知，ALMG在250和285 nm處的酚羥基特征吸收峰［22］強度均有不同程度的降低。這是因為，在接枝過程中，N，N-二甲基十二烷基胺與ALM上的酚羥基進行了季銨化反應，導致產物中酚羥基含量減少。

圖5 微波消解預處理條件對ALMG紫外吸光度的影響Fig.5 Effects of microwave digestion conditions on the UV absorbance of ALMG

2.2.3 FT-IR

對ALM（即ALM-8.4 wt%-7 min-140 W）和不同ALMG進行紅外結構表征，結果如圖6所示。已知2930和2854 cm-1處的峰歸屬于—CH2—和—CH3—基團中C—H伸縮振動峰。從圖6可以看出，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W和不同ALMG在這兩處均存在C—H的伸縮振動峰，且各ALMG在這兩處的吸收峰均增強，這是由于反應過程中引入了長烷基鏈。1608和1462 cm-1處為苯環C==C的特征吸收峰，ALM-8.4 wt%-7 min-140 W和各ALMG樣品在這兩處的吸收峰強度相當，這表明接枝反應過程中樣品的苯環結構沒有被破壞，接枝前后樣品中都存在苯環。910 cm-1處的微弱吸收峰為季銨鹽中C—N的特征吸收峰。綜上可知，N，N-二甲基十二烷基胺被成功接枝到ALM上。

圖6 微波消解預處理條件對ALMG FT-IR譜圖的影響Fig.6 Effects of microwave digestion conditions on the FT-IR spectra of ALMG

2.2.4 表面張力

圖7為AL、ALG和不同ALMG的表面張力測定結果。由圖7可知，當表面活性劑質量濃度為1.0 g/L時，AL和ALG的表面張力分別為62和47 mN/m。而經微波消解預處理后，ALMG的表面張力均有不同程度的降低。其中，ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W具有最低的表面張力（36 mN/m），顯著低于AL和ALG，表明微波消解預處理可顯著降低堿木質素表面活性劑的表面張力。

圖7 微波消解預處理條件對ALMG表面張力的影響Fig.7 Effects of microwave digestion conditions on the surface tensions of ALMG

2.2.5 HLB值

HLB值是在一定程度上表明表面活性劑親水或親油程度的重要指標。表面活性劑的親水性越強，HLB值越高，反之亦然。本研究選取ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W（最優樣品）測定其HLB值，結果如圖8所示。由圖8可知，其HLB值為7。這主要是由于接枝反應中疏水性較強的長碳鏈被引入至AL上，AL上親水基團的極性較小，導致ALMG的疏水性強（即親水性弱），其HLB值也低。根據ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的HLB值可知，該表面活性劑適用于潤濕劑。

圖8 ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的HLB值Fig.8 HLB value of ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W

2.2.6 臨界膠束濃度（CMC）

CMC是衡量表面活性劑的一個重要物理量，表面活性劑的表面張力隨活性劑質量濃度的增加而降低，當質量濃度增加到一定值后，再增加質量濃度其表面張力變化不大，此時表面活性劑締合形成穩定的膠束，此最開始形成膠束的最低濃度被稱為CMC。通過表面張力法計算可知，本研究制得的最優樣品ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W的CMC為0.6 g/L，表明木質素基陽離子型表面活性劑發揮作用所需的濃度較低，可節省用量、降低成本。

3 結論

本研究以堿木質素（AL）為原料，利用微波消解預處理AL制得微波消解預處理木質素（ALM），再經N，N-二甲基十二烷基胺季胺化接枝反應制得陽離子型表面活性劑（ALMG）。結果表明，微波消解預處理可破壞AL的三維網絡結構，有效增加其酚羥基含量。經單因素實驗得到最優微波消解預處理條件為H2O2用量8.4 wt%、微波時間7 min、微波功率140 W；在此條件下，ALM的酚羥基含量可從1.29 mmol/g提高至2.39 mmol/g。在AL接枝改性階段發現，ALM的酚羥基含量越高，接枝合成產物ALMG的性能越好。最優樣品ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W具有較低的表面張力（36 mN/m），臨界膠束濃度為0.6 g/L，表明所制得的ALMG-8.4 wt%-7 min-140 W在用作潤濕劑時，所需濃度低、用量少，可降低生產成本。本研究開辟了一條木質素基生物質表面活性劑合成的新途徑，具有潛在的應用前景。