PEI改性紙基材料的制備及其對水體主要污染物的去除

孟劉成張沅垣蔣 珊戴紅旗吳偉兵，2，

（1.南京林業大學江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心，林產化學與材料國際創新高地，江蘇南京，210037；2.齊魯工業大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟南，250353）

工業的不斷發展在帶來巨大經濟效益的同時，也產生了大量工業廢水。全世界每年約有4200多億m3的廢水被排入到河流、湖泊、海洋等水體中［1‐2］。這些工業廢水包括生產過程中的廢水、冷卻水、生產污水等，均含有大量水體污染物，其中，含有金屬離子、染料和油污的工業廢水占比較大，這些工業廢水最終會排入水體，對植物的生長、人體、環境等造成嚴重危害和影響［3］。目前已有許多方法被應用于金屬離子和染料的廢水處理中，如化學還原法、離子交換法、電化學法、生物法［4］、吸附法等。其中，吸附法在眾多水處理技術中被廣泛使用，具有效率高、成本低、操作簡單、無二次污染、吸附劑可循環使用等優點［5］。對于含油廢水的處理，膜分離技術由于具有綠色環保、低成本、操作簡單等優點而被廣泛關注［6］。

木質纖維紙基功能材料成本低、回收利用方便，可結合膜分離技術應用于廢水處理。此外，木質纖維主要的組成成分為纖維素、半纖維素和木質素［7］，其結構中含有大量活性羥基，易于被改性修飾以提高其吸附容量。本研究以麥草高得率漿為原料，利用其纖維較短、非纖維成分較高［8］的特點來調控紙張孔結構及吸附性能，通過聚乙烯亞胺（PEI）改性引入氨基以提高其吸附容量及水下超疏油性能，從而制得一種可以同時處理含金屬離子、染料和油污廢水的多功能紙基材料。

1 實驗

1.1 實驗材料

麥草高得率漿（取自某漿廠），聚乙烯亞胺（PEI，相對分子質量70000，50%水溶液）、戊二醛（GA，25%水溶液）、剛果紅（CR）、油紅（染料含量≥75%）和乙醇均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司），正己烷、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、異丙醇和吐溫80（化學純）均購自南京化學試劑有限公司。

1.2 PEI改性及抄片

先將一定量的麥草高得率漿在室溫25℃條件下用2%的NaOH溶液浸泡40 min，液固比為10∶1，處理結束后將其洗滌至中性以備使用。將25%的PEI溶液滴加到紙漿中，絕干漿與PEI的質量比為1∶1，分散均勻后繼續滴加2.5%的GA溶液（PEI與GA的質量比為3∶1），整個過程在高速連續攪拌、水浴加熱50℃條件下進行，3 h后結束反應。然后用去離子水過濾洗滌反應產物直至PEI改性紙漿呈中性。

抄紙前，將紙漿在高頻疏解機（GBJ‐A型，長春市月明小型試驗機有限責任公司）中分散3 min。根據TAPPI標準T272，在快速紙頁成型器（RK‐3A 0527，奧地利PTI公司）上抄造定量為（60±3）g/m2的紙張。將原紙漿、堿處理紙漿和PEI改性紙漿制成的紙張分別命名為PM（即原紙，下同）、APM、P‐APM。

1.3 力學性能測定

將紙張在相對濕度50%和23℃的恒溫恒濕室中放置24 h以上。根據TAPPI T494 om‐01標準《紙和紙板的拉伸性能》測量紙張的干、濕抗張強度。所有樣品重復測試6次，結果取平均值。

1.4 最大孔徑測量

采用自制的ZK‐3型數顯最大孔徑測定儀測量紙張的最大孔徑，將紙張裁剪成直徑為50 mm的圓形紙片，以異丙醇為潤濕劑測量紙張的最大孔徑（GB/T 2679.14—1996），所有樣品重復測試3次，結果取平均值。最大孔徑根據式（1）計算。

式中，Φ（μm）是最大孔徑；G是重力加速度，9.8 m/s2；aT（dyn/cm）是測試溫度T時異丙醇的表面張力；ρ1（g/cm3）是U型壓力計中水的密度；h1（cm）是U型壓力計中水的高度；ρ2（g/cm3）是測試溫度T時異丙醇的密度；h2是壓力計中異丙醇的高度，通常為2 cm。

1.5 膜通量的測定

根據式（2）計算膜通量，具體如下。

式中，Jw（L/（m2·h））是膜通量；Vw（L）是通過膜的水體積；A（m2）是膜的有效面積；t（h）是測試時間。

1.6 孔隙率測定

將絕干紙張浸入乙醇溶液中，8 h后取出紙張，在紙張兩面附以濾紙在一定的壓力下吸收30 s后，迅速稱取質量［9］?？紫堵视嬎愎饺缦拢?/p>

式中，ε為孔隙率；m1（g）、m2（g）分別為吸收乙醇前后紙張的質量；V（cm3）為紙張體積；ρ（g/cm3）為乙醇密度。

1.7 氨基含量測定

將20 mg的PEI改性紙漿加入到50 mL HCl溶液（0.01 mol/L）中，25℃條件下攪拌反應15 h。隨后，以酚酞為指示劑，用0.01 mol/L的NaOH溶液滴定溶液中殘余的HCl溶液，以此確定氨基的含量，具體計算如式（4）所示。

式中，Ac（mmol/g）為氨基含量；ci（mmol/L）是HCl溶液的初始摩爾濃度；ce（mmol/L）是達到滴定平衡時HCl溶液的摩爾濃度；50（mL）為HCl體積；0.02（g）為PEI改性紙漿的質量。

1.8 吸附實驗

1.8.1 吸附動力學

在pH值=5、35℃條件下進行金屬離子和染料的吸附實驗。將0.3 g P‐APM分別置于盛有200 mL剛果紅（CR）溶液和200 mL Pb2+溶液（濃度均為100 mg/L）的錐形瓶中，在搖床中以150 r/min的振蕩速度進行吸附動力學實驗。分別在5、15、30、45、60、90、120、150、180、240、360、480 min時依次取樣以便后續繪制吸附動力學曲線。

一般情況下，吸附材料對吸附質的吸附容量隨時間變化采用線性方程擬合，但線性方程可能會掩蓋與實際情況的偏差［10］。為了更準確地分析吸附過程，采用非線性方程擬合進行比較。

吸附動力學數據分析通常采用兩種常用的動力學模型，即準一級動力學模型和準二級動力學模型，二者方程式分別如式（5）和式（6）所示。

式中，qe（mg/g）為達到吸附平衡時的吸附容量；qt（mg/g）為t時刻的吸附容量；K1（1/min）為準一級平衡速率常數；K2（g/mg·min）為準二級平衡速率常數。

1.8.2 吸附等溫線

在250 mL的錐形瓶中分別加入0.3 g P‐APM和200 mL一系列濃度（100、150、200、300、350 mg/L）的Pb2+溶液；CR系列溶液（50、100、150、200、250 mg/L）配制同上。調節溶液pH值為5，密封錐形瓶，使其在搖床中以150 r/min的速度震蕩吸附6 h，從各溶液中取出5μL樣品，稀釋至10 mL，以便后續繪制吸附等溫線。為了更準確地分析吸附過程，采用非線性擬合進行比較。

Langmuir等溫模型方程式如式（7）所示。

式中，qm（mg/g）為最大吸附容量，kl（L/mg）為等溫常數；Ce（mg/L）為達到吸附平衡時的濃度。

Freundlich等溫模型方程式如式（8）所示。

式中，kf是吸附容量的指標，n為吸附強度。

1.9 油水分離性能評價

將石油醚、正己烷、大豆油與水分別按照1∶100（V/V）的比例混合后，加入0.1 mg吐溫80，混合均勻后制備成粒徑約為50 μm的水包油乳液。將紙張固定在過濾容器中，倒入制備好的水包油乳液，過濾并收集濾液，分離過程中不施加外力。記錄并比較過濾前后的溶液，紙張對水包油乳液的分離效率（η）按式（9）計算。

式中，c1（mg/mL）和c0（mg/mL）分別是過濾后的油濃度和原水包油乳液中的油濃度。

1.10 測試與表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（FE‐SEM，S‐4800，日本日立株式會社）對紙張進行形貌觀察；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT‐IR‐650，天津港東有限公司）在600~4000 cm-1波數范圍內測定樣品的紅外光譜；采用接觸角測量儀（T200‐Auto3 Plus，瑞典Biolin Sci‐entific）測定水下油接觸角（UOCA）；利用光學顯微鏡（SK200Digital，廈門麥克奧迪實業集團有限公司）觀察得到水包油乳液和濾液的光學顯微鏡圖像；采用紫外分光光度計（V‐1800，上海美譜達儀器有限公司）在最大波長（498 nm）處對CR溶液進行分析，根據標準曲線計算CR濃度；采用電感耦合等離子體質譜儀測定Pb2+濃度。

2 結果與討論

2.1 紙基功能材料的形態與結構

圖1為PEI接枝改性纖維的反應過程及交聯機理。由圖1可知，先對麥草漿進行堿處理可使麥草漿纖維暴露出更多的反應位點，有利于后續反應；采用GA作為交聯劑、PEI作為改性試劑，非均相體系中，GA一端的醛基與纖維素分子鏈上的羥基發生縮醛反應，另一端的醛基與PEI的氨基發生席夫堿反應，進而在纖維素分子鏈上引入氨基（見圖1（b））。紙張本身的多孔結構和高比表面積有利于吸附；氨基的引入則提供了活性吸附位點以吸附金屬離子和染料，同時也提高了紙張表面的親水性。由此可知，基于紙基材料特殊的表面粗糙微納結構和超親水性，理論上可實現紙基材料的水下超疏油性能。

圖1 PEI改性紙基材料的形成過程（a）及交聯機理（b）Fig.1 Formation process of PEI‐modified paper‐based material(a)and the cross‐linking mechanism involved(b)

不同紙張的FT‐IR譜圖如圖2所示。與PM相比，P‐APM在3384 cm-1處出現了屬于—NH2的伸縮振動峰［11］，說明GA交聯纖維素分子鏈上成功引入了氨基。此外與APM和PM相比，P‐APM在2922和2858 cm-1處屬于—CH2—的伸縮振動峰信號增強［12］，在1733 cm-1出現微弱的醛基振動峰以及在1454 cm-1處出現C—N鍵的伸縮振動［12］也進一步證明了GA與纖維素的交聯以及PEI成功接枝到了麥草漿纖維上。

圖2 不同紙基材料的FR‐IR譜圖Fig.2 FT‐IR spectra of different paper‐based materials

不同紙基材料的SEM圖如圖3所示。從圖3（a）可以看出，PM纖維間結合緊密，孔隙較少，表面較為平整。圖3（b）為漿料經過堿處理抄造的APM，可以看到經過堿處理后纖維表面會逐漸分離出微纖絲，纖維表面變得粗糙［13‐14］，纖維直徑尺寸減小，有利于紙張孔徑的調控［15‐16］。圖3（c）為經過PEI接枝改性的P‐APM，PEI接枝到纖維表面導致纖維間交織密度下降，以及部分細小纖維的流失使得紙張孔徑增大，因而P‐APM的膜通量相比于原紙大幅提高。

圖3 不同紙基材料的SEM圖Fig.3 SEM images of different paper‐based materials

2.2 力學性能

不同紙基材料的干、濕抗張強度（以抗張指數表示）如圖4所示。由圖4可知，相比于PM，APM的干抗張指數有所提高，這是因為堿處理可去除紙漿中部分木質素和雜質［13］，使得纖維間結合程度更好，從而提高了紙張的干抗張強度。此外，可能是由于洗漿過程部分細小纖維流失，以及PEI接枝到纖維表面導致纖維間交織密度下降［17］，P‐APM的干抗張指數相比于APM有所下降。APM的濕抗張指數與PM相比略有提高但不明顯，根據研究報道［18］，低濃度的堿處理可使麥草漿纖維細纖維化，纖維拉伸強度和長徑比提高，因此APM濕抗張指數略有提高。與PM相比，P‐APM濕抗張指數從2.12 N·m/g提高至5.67 N·m/g，這是由于PEI長鏈分子的接枝向纖維素分子鏈中引入了大量氨基，而紙張在潤濕狀態下，氨基與纖維素上羥基產生靜電作用從而提高了紙張的濕抗張強度［19］。

圖4 不同紙基材料的抗張強度Fig.4 Tensile strength of different paper‐based materials

2.3 P‐APM的吸附性能

對P‐APM進行吸附動力學研究，結果如圖5和表1所示。由圖5可知，隨著吸附時間延長，P‐APM對CR和Pb2+的吸附容量均呈先快速提高后趨于平衡的趨勢，這是由于吸附劑的結合位點此時處于飽和狀態，達到了吸附平衡。利用吸附動力學方程擬合的模型參數如表1所示。從表1可以看出，準二級吸附動力學擬合更符合P‐APM對CR和Pb2+的吸附過程（R2值更大）。此外，與準一級吸附動力學擬合結果相比，準二級吸附動力學方程擬合計算的理論吸附容量（qe，c）與實際吸附容量（qe，e）更接近。P‐APM對CR的吸附中，NH4+與CR上的陰離子基團間的靜電吸引起了重要作用，紙基材料和CR分子間的氫鍵和靜電吸引是CR被吸附的主要原因。而P‐APM對Pb2+的吸附機理為，NH4+與金屬離子發生螯合作用形成離子鍵的化學過程［20］以及紙基表面的含氧官能團（—OH）通過表面絡合的形式吸附Pb2+［21］。

表1 P?APM對CR和Pb2+的吸附動力學參數Table 1 Kinetic parameters for P?APM adsorbing CR and Pb2+

圖5 CR和Pb2+的吸附動力學：（a）準一級動力學；（b）準二級動力學Fig.5 Kinetic fitting for the adsorption of CR and Pb2+:(a)pseudo‐first‐order kinetics;(b)pseudo‐second‐order kinetics

圖6 和表2為P‐APM的吸附等溫線數據的擬合結果。由圖6可知，低濃度（Ce<34.5 mg/L）時，吸附劑上有足夠的活性位點，對金屬離子和染料的吸附快，吸附容量迅速提高。同時，吸附過程中金屬離子和染料初始濃度的增加有利于形成克服傳質阻力的驅動力。但在高濃度（Ce>93.8 mg/L）時，由于紙基吸附材料中結合位點的飽和，更多的金屬離子未被吸附，吸附容量增長緩慢，幾乎保持穩定。根據表2中的擬合參數可知，Langmuir等溫線模型的R2值大于Freun‐dlich等溫線模型的R2值，說明Langmuir等溫線模型具有更好的擬合效果，這表明紙基材料對金屬離子的吸附以單層吸附為主［22］。實驗中，P‐APM對CR和Pb2+的實際吸附容量分別為89.26 mg/g和190.1 mg/g；理論最大吸附容量分別為91.04 mg/g和232.4 mg/g；與已知研究相比，本研究所制備的紙基材料具有更好的吸附效果（見表3）。利用P‐APM吸附含CR的溶液，吸附前后的照片如圖7所示。由圖7可知，經吸附后，含CR的溶液由紅色變為澄清，而P‐APM變為紅色，說明P‐APM對CR具有較好的吸附能力。

圖6 CR和Pb2+的吸附等溫線擬合：（a）Langmuir等溫線；（b）Freundlich等溫線Fig.6 Isotherm fitting for the adsorption of CR and Pb2+:(a)Langmuir isotherm;(b)Freundlich isotherm

圖7 P‐APM吸附CR前后的照片Fig.7 Pictures for P‐APM before and after adsorbing CR

表2 P?APM對CR和Pb2+的吸附等溫線參數Table 2 Isotherm parameters for P?APM adsorbing CR and Pb2+

表3 不同吸附材料的吸附性能比較Table 3 Comparison of properties of different adsorption materials

2.4 紙基材料的油水分離性能

測定大豆油、正己烷有機溶劑的UOCA（見圖8（a）），以此表征紙基材料的表面潤濕性。由圖8（a）可知，PM的UOCA僅為139.6°（對正己烷）。經GA和PEI改性后，纖維表面引入了大量氨基，提高了紙張表面的親水性能。根據表面潤濕性原理，親水性和表面粗糙結構是實現水下超疏油性能的關鍵［25］。P‐APM的UOCA可達151.7°（對大豆油），實現了水下超疏油性。

以正己烷為例，對P‐APM在不同pH值和不同摩擦次數條件下的UOCA進行測定以研究其表面潤濕性能的穩定性。在pH值為1的酸性環境中，P‐APM的UOCA最大，為155.7°，隨著pH值的增大，P‐APM的UOCA逐漸降低（見圖8（b））。這是因為，在酸性環境中氨基主要以銨根陽離子的形式存在，有利于提高紙張的親水性，而堿性環境則會對紙張的微納結構和形貌［26］造成破壞，所以其UOCA降低。利用砂紙摩擦P‐APM表面可在一定程度上破壞其表面的微納粗糙結構，因此隨著摩擦次數的增加，P‐APM的UOCA有所下降（見圖8（c））；當摩擦次數為6次時，P‐APM的UOCA仍可達150.0°，表明所制備的P‐APM具備一定的耐磨性。

圖8 （a）不同紙基材料的UOCA；（b）pH值對P‐APM的UOCA的影響；（c）摩擦次數對P‐APM的UOCA的影響Fig.8(a)UOCA of different paper‐based materials;effect of(b)pH value and(c)number of abrasion on the UOCA of P‐APM

表4為不同紙基材料分離穩定水包油乳液的性能。從表4可以看出，PM的最大孔徑為28μm，孔隙率為32.5%，膜通量僅為886 L/（m2·h），這是由原紙纖維間的緊密結合造成的（見圖3（a））。相比于PM，APM的最大孔徑和孔隙率略有提高，這是由堿處理過程中部分細小纖維的流失所致。PEI接枝到纖維表面導致纖維間交織密度下降，因此相比于PM，P‐APM的最大孔徑提高了30%，為45μm，孔隙率提高了一倍，膜通量提高了近14倍，達到了12560 L/（m2·h）。

表4 紙基材料分離穩定水包油乳液的性能Table 4 Performance of paper?based materials for separating stable oil?water emulsions

使用P‐APM過濾大豆油、正己烷、石油醚3種水包油乳液（粒徑約50μm），過濾前后的顯微鏡圖像和照片如圖9所示。從圖9可以看出，利用P‐APM過濾后，3種水包油乳液的濾液均變為幾乎澄清的液體，顯微鏡照片中也無明顯油滴，P‐APM對水包油乳液（油水）的分離效率均達到>99.4%（見表5）。在分離過程中，粒徑大于紙張孔徑的乳液液滴主要依靠機械截留作用而被分離；對于粒徑小于紙張孔徑的乳液液滴，紙張的不規則孔隙結構和表面親水性起到關鍵作用，乳液液滴在紙張的不規則孔隙中反復碰撞，破乳聚集概率高，產生大液滴從而被攔截。紙基材料表面親水性氨基及其均勻的微納粗糙表面使P‐APM在孔隙率、膜通量和分離效率等方面都獲得了較高的性能優勢［27‐28］。

圖9 P‐APM過濾分離前后水包油乳液的顯微鏡圖像：（a）石油醚；（b）正己烷；（c）大豆油Fig.9 Microscopic images of P‐APM before and after separating oil‐water emulsions:(a)petroleum ether;(b)n‐hexane;(c)soybean oil

表5 P?APM的油水分離效率Table 5 Oil?water separation efficiency of P?APM

3 結論

以高得率麥草漿為原料，以戊二醛（GA）和聚乙烯亞胺（PEI）分別為交聯劑和改性試劑，采用簡單、綠色成熟的造紙工藝制備了可同時吸附水體中金屬離子和染料，以及具備油水分離性能的紙基功能材料。氨基的引入賦予了改性紙張吸附金屬離子和染料的優異吸附性能，同時也提高了紙張的表面親水性能；結合紙張獨特的表面粗糙微納結構，使得紙張具有水下超疏油性能。制得的PEI改性紙張（P‐APM）對剛果紅（CR）和Pb2+的吸附容量為89.26 mg/g和190.1 mg/g；理論最大吸附容量分別為91.04 mg/g和232.4 mg/g；對大豆油和正己烷的水下油接觸角（UO‐CA）分別為152.5°和151.7°；pH值和摩擦次數對P‐APM的UOCA影響較小，表明該材料的水下疏油性能穩定；對水包油乳液的油水分離效率達到99.4%。吸附動力學和吸附等溫線實驗表明，準二級動力學方程和Langmuir吸附等溫線的擬合可更準確地描述P‐APM對CR和Pb2+的吸附過程。

基于木質纖維的全質化和高值化利用思路，本研究制備的多功能紙基材料可實現對水體中金屬離子和染料的高效吸附，并具備優異的油水分離性能，與傳統的吸附‐分離材料相比，其具有低成本、綠色環保、類似膜形態便于回收和處理效率高等優勢，在廢水處理中具有潛在應用前景。