納米二氧化硅表面接枝反應性相容劑協同增容聚苯乙烯/聚酰胺6

章澤民，包建娜，陳 康，張先明，胡國華

（1. 浙江理工大學紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江杭州 310018；2. Laboratory of Reaction and Process Engineering（UMR 7274），CNRS-Universite de Lorrainé，France）

高分子共混是制備兼具各組分優點的高性能材料的常用方法[1]。然而，大部分共混物存在不相容導致的界面分離、機械應力傳遞效率差等問題，宏觀上則表現為共混材料各方面的性能受限，因此解決不相容問題是提高共混材料性能的重要手段。相容劑能增強兩相的相互作用，使其不易分離，很好地解決了共混材料由于不相容帶來的各類問題。

近年來，隨著對高分子材料性能需求的進一步提高，傳統高分子共聚物相容劑已經不能滿足使用需求，而無機納米粒子(NPs) 作為新型相容劑已經成為研究的熱點[2,3]。NPs 對共混物界面的選擇性吸附及分散相尺寸減小存在優勢，在以往的研究中對此不乏報道。20 世紀90 年代，Lipatov 和Nesterov 首次用Flory-Huggins 混合熱力學解釋了填料對聚合物相行為的影響[4]。此后，學術界注意到填料本身可依靠物理吸附起到兩相間的連接作用，從而起到增容劑的作用[5,6]。邢妍[5]等利用氧化石墨烯(GO) 的兩親性實現了聚苯乙烯(PS) /聚酰胺6 (PA6) /GO 共混物在動態力學熱分析測試中的兩相玻璃化轉變溫度的靠近。Elias[6]等通過加入納米SiO2實現了聚丙烯(PP) 和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 兩相界面張力的減小，并提出了用流變測量確定有效界面張力的改進方法。然而，物理吸附存在兩相結合作用差的問題，無法使應力得到及時傳遞，相容性的改善受限。

之后表面改性成為無機納米粒子作為相容劑的研究熱點，例如Parpaite 等[7]認為納米SiO2的受控分布取決于共混物各相的表面張力，并觀察到符合熱力學預期的硅烷偶聯劑改性納米SiO2從PS 相到界面的遷移。Wang 等[8]通過合成SiO2-g-PLA/PPC 有效改善了共混體系的相容性，使斷裂伸長率增加了1309.47%。表面改性雖然更為穩定，但是通過在界面上運動定位的NPs，對相容性的提高在響應熱輸入或動態機械剪切時呈現出不穩定性。

這種不穩定性可通過在納米粒子表面引入反應性基團[2,3,9～12]與兩相生成共價鍵得到解決。傅志昂等[9]制得一種帶環氧基的兩親性(Janus) 四環氧多面體低聚倍半硅氧烷，實現了在左旋聚乳酸和聚偏氟乙烯兩相界面的選擇性增容。Wang 等[3]合成了一種接枝環氧基和PMMA 鏈的SiO2來增容PLLA 和PVDF，展示了一種稱為界面納米粒子相容化(IPC)的新方法。

本課題組[2]通過在納米SiO2表面接枝PS 實現了其在PS 和PA6 界面處的選擇性分散，并討論了不同接枝鏈長對增容效果的影響。在該研究中還發現，受益于異氰酸酯的協同效應，添加表面接枝PS 和異氰酸酯的納米SiO2的樣品分散相尺寸比僅接枝PS 的要小得多，但是沒有研究反應性基團的接枝率對相容性和力學性能的影響。在此基礎上本文首先制備了3 種在納米SiO2表面接枝不同3-異丙烯基-α,α，-二甲基芐基-異氰酸酯(TMI)共聚接枝率的反應性增容劑，研究了不同TMI 接枝率對納米SiO2分布、共混材料增容效果及力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

納米二氧化硅、硅烷偶聯劑KH570、三乙胺(Et3N) 、正丁二胺、四氫呋喃：購于阿拉丁有限公司；苯乙烯(St) 、過氧化二苯甲酰(BPO) 、溴酚藍、冰乙酸、甲酸：購于麥克林生化科技有限公司，其中苯乙烯需經堿性氧化鋁去除阻聚劑；TMI：購自Sigma Aldrich 公司；甲苯：購自上海三鷹化學試劑有限公司；無水甲醇：購自杭州高晶精細化工有限公司。

1.2 納米二氧化硅表面KH570 改性引入碳碳雙鍵

稱取6.00 g 納米二氧化硅加入到150 mL 甲苯溶液中，超聲振蕩20 min 后倒入三口燒瓶。依次加入50 mL 甲苯溶解的2.08 g KH570 和10 mL 三乙胺，在120 ℃機械攪拌和冷凝回流下反應3 h，機理如Fig.1 所示。將所得產物SiO2-KH570 離心洗滌，依次用適量甲苯、乙醇、乙醇和水(體積比1/1，HCl 酸化) 、乙醇和水(體積比1/1) 、乙醇、乙醚洗滌，然后80 ℃真空烘干24 h。

1.3 改性納米二氧化硅表面共聚接枝PS 和P(Stco-TMI)

在三口燒瓶中依次加入1 g 改性納米二氧化硅(SiO2-KH570) 、50 mL 甲 苯 溶 劑、St、TMI 和0.242 g BPO 引發劑，在氮氣保護下，于80 ℃機械攪拌和回流冷凝下反應25 h，機理如Fig.1 所示。得到的產物經離心過濾，將濾液加入過量甲醇中進行沉淀，離心所得沉淀物SiO2-g-P(St-co-TMI)，再用甲苯離心洗滌，直至洗滌液加入至過量甲醇不產生沉淀，所得產物均在80 ℃真空干燥24 h。SiO2-g-PS 的合成除無TMI 加入外，其他無區別。

Fig.1 Synthesis route of SiO2-g-PS and SiO2-g-P(St-co-TMI)

1.4 PS/PA6 共混物的制備

使用轉矩流變儀(RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司) 進行熔融共混。未添加納米SiO2的樣品，按PS/PA6 質量比80/20 配比；其余均按PS/PA6/SiO2質量比80/20/0.5 配比，在燒杯中混合后，一起加入轉矩流變儀中，設定溫度為230 ℃，轉速設置為60 r/min，共混時間為5 min。

1.5 測試與表征

1.5.1 紅外分析：采用KBr 壓片法制樣，使用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700，美國熱電公司) 對制得的樣品進行測試，測試波數范圍為400～4000 cm-1。

1.5.2 化學滴定：用100 mL 甲苯溶解1 g P (St-co-TMI) ，另加入30 mL 二正丁胺甲苯溶液(0.1 mol/L) ，超聲振蕩20 min 后，用乙酸甲苯溶液(0.1 mol/L) 滴定樣品，直至含溴酚藍指示劑的溶液由藍到黃。以未加入P (St-co-TMI) 的100 mL 甲苯進行空白實驗。所有實驗重復3 次，取平均值。

1.5.3 相對分子質量測定：用四氫呋喃配成質量分數0.3% 的溶液, 使用凝膠滲透色譜儀(GPC，Waters525/2414，美國Waters 公司) 進行相對分子質量測試。以THF 為流動相，以聚苯乙烯作標準樣，溫度設置為30 ℃，流速設為1 mL/min，進樣量設為50μL。

1.5.4 熱性能分析：差示掃描量熱分析(DSC) 使用掃描量熱及熱重同步儀(Mettler Toledo DSC1-700-1109，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司) ，以40 ℃/min 的升溫速率從20 ℃加熱到280 ℃，280 ℃保持3 min 消除熱歷史和殘余應力，隨后以40 ℃/min 的速率降到25 ℃，最后以20 ℃/min 二次加熱到280 ℃，記錄第2 次升溫曲線。熱重分析(TG) 使用掃描量熱及熱重同步儀(Mettler Toledo TGA88) ，在氮氣保護下，以20 ℃/min 的升溫速率從20 ℃加熱到800 ℃。

1.5.5 掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析：液氮脆斷后用甲酸浸泡24 h，除去斷面上的PA6 相，噴金處理后使用掃描電鏡(Gemini SEM-500，德國蔡司)觀察共混材料的斷面。冷凍切片后，使用透射電子顯微鏡(JEM-1230，日本電子) 觀察改性納米二氧化硅在PS/PA6 相中的分布。

1.5.6 拉伸實驗：使用微型注塑機(SZS-20，武漢瑞鳴實驗儀器制造有限公司) 制成國標GB/T 1040.2-2006 中1BA 型的標準樣條，并用萬能試驗機(INSTRON 3367，美國INSTRON) 進行拉伸測試。拉伸速度設為5 mm/min，試驗溫度為常溫，每組拉伸5根樣條，取平均值。

1.5.7 流變性能分析：用微型注塑機(SZS-20，武漢瑞鳴實驗儀器制造有限公司)將復合材料注塑成直徑25 mm、1 mm 厚圓型材料，使用旋轉流變儀(Physica MCR 301，奧地利安東帕有限公司)研究復合材料的流變行為及黏彈性行為。在振蕩模式下觀測儲存/損耗模量、復數黏度隨剪切速率的變化，測試溫度為210 ℃，剪切速率為0.1～100 rad/s。

2 結果與討論

2.1 納米SiO2接枝基團分析

為了驗證反應產物是否為實驗預設產物，使用紅外來檢測納米SiO2上存在的基團。Fig. 2 顯示的是SiO2，SiO2-KH570，SiO2-g-PS 和SiO2-g-P (St-co-TMI)1-3的紅外曲線。與未經改性的SiO2相比，SiO2-KH570 在1730 cm-1處出現吸收峰，該峰對應α，β不飽和酯的羰基特征峰，而反應物中僅KH570 中存在該基團，這說明納米SiO2表面已經被KH570 改性。而SiO2-g-PS 對 應 曲 線 中 出 現700 cm-1，1450 cm-1，1492 cm-1，2925 cm-1，3025 cm-1處的苯環衍生物的特征倍頻峰，說明納米SiO2表面接枝聚苯乙烯的存在。對比曲線SiO2-g-PS 和SiO2-g-P (St-co-TMI)1，后者曲線上2256 cm-1處出現—NCO 的對應特征峰，而在反應中僅在TMI 上存在異氰酸酯，且所得產物經重復洗滌，證實納米二氧化硅表面接枝了St 和TMI的共聚分子鏈。觀察SiO2-g-P (St-co-TMI)1-3的3 條曲線，發現各特征峰位置對應相同，且均出現了明顯的2256 cm-1異氰酸酯特征峰，證明了納米SiO2上異氰酸酯的存在。

Fig.2 Infrared spectra of unmodified SiO2 and modified SiO2

2.2 納米SiO2 表面接枝分子鏈組成和相對分子質量分析

通過紅外證明了納米SiO2表面預設單體的接枝，為了進一步研究接枝分子鏈的組成及相對分子質量，用化學滴定[13]來測量分子鏈的組成，用GPC來測量相對分子質量。由于所得改性納米SiO2不溶于甲苯，且假設在相等條件下反應的接枝在二氧化硅上的分子鏈與在溶液中聚合的分子鏈相同，因此將測量P (St-co-TMI) 得到的結果作為對應的改性SiO2表面接枝分子鏈的組成和相對分子質量?；瘜W滴定利用接枝單體TMI 上存在的—NCO能消耗正丁二胺，從而使滴定所需的乙酸甲苯溶液減少，并通過與空白樣消耗量作差，得到異氰酸酯消耗的正丁二胺的物質的量，從而計算得到接枝分子鏈中TMI 的占比，結果如Tab. 1 中所示，發現隨著TMI 加入比的增加，接枝分子鏈中TMI 的占比也隨之增加。

Tab.1 Copolymer composition in graft chain of SiO2 measured by chemical titration

分子量分布如Fig. 3 所示，相對分子質量結果如Tab. 2 所示。在Fig. 3 中，觀察到數均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）隨著TMI 加入量的增多而減少，當加入TMI 與St 之比為30:50 時，Mn從4.8×104下降至2.5×104，Mw從1.25×105下降至6.4×104，這是由于TMI 的位阻效應和動力學因素[14]等導致難以自由基均聚，但易與苯乙烯共聚，當苯乙烯占投入單體的比例下降，相對分子質量隨之下降。

Tab.2 Molecular weight and molecular weight distribution of the grafted molecular chains

Tab. 3 Td10 and thermogravimetric loss of different SiO2 fillers

Fig.3 Molecular weight distribution curves of each molecular chain grafted in the surface of SiO2

2.3 改性納米SiO2熱性能分析

在已知接枝分子鏈組成和相對分子質量的基礎上，對相容劑的熱學性能通過DSC 和TG 進行探究。Fig.4 是SiO2和各改性SiO2的TG 曲線。由Fig.4可見，除納米SiO2外，其余各曲線到達一定溫度后都出現了較為明顯的失重。其中，SiO2-KH570 的失重較少，這是因為在表面接枝的KH570 數量較少，且KH570 本身相對分子質量小。不同于SiO2-g-PS，SiO2-g-P(St-co-TMI)1-3對應曲線中均明顯的出現了2個分解階段；另一方面，隨著接枝鏈中TMI 單體所占比重的提高，其Td10隨之下降，均為TMI 的耐熱性差，易分解所致。當溫度上升時，SiO2-g-P (St-co-TMI) 中接枝的TMI 最先開始分解，而尚未到達聚苯乙烯的分解溫度，當繼續升溫至PS 的分解溫度，PS才開始分解。熱重測試的最終殘留量SiO2-g-P (Stco-TMI)3>SiO2-g-P (St-co-TMI)2>SiO2-g-P (St-co-TMI)1>SiO2-g-PS，這是由于TMI 的加入使得接枝分子鏈相對分子質量明顯下降，導致接枝分子鏈的質量占比減少。本課題共混溫度為230 ℃，遠未達到相容劑的Td10，可見本研究所制納米SiO2相容劑在加工過程中熱穩定性好。

Fig.4 TG curves of grafted modified nano-SiO2

Fig. 5 是接枝改性納米SiO2的DSC 曲線。由Fig. 5 可見，4 種改性納米SiO2的DSC 曲線均出現玻璃化轉變溫度(Tg)，而Tg是非晶態聚合物的特性，也從另一方面證明了納米SiO2表面接枝分子鏈的存在。至于Tg隨著TMI 加入量的增加逐漸下降，是由于接枝分子鏈的相對分子質量減小，鏈長變短，柔性提高[1]。

Fig.5 DSC curves of grafted modified nano-SiO2

Fig. 6 SEM of PS/PA6 with different graft ratios of nano-silica compatibilizer

2.4 PS/PA6 共混材料的相容性

在探究了納米SiO2相容劑上接枝分子鏈的組成、相對分子質量及其熱學性能后，使用SEM 和TEM 來表征不同接枝分子鏈對相容性的改善及在兩相中的分布。Fig. 6，Fig.7 和Tab. 4 是不同共混物的掃描電鏡和PA6 分散相的尺寸分布和平均尺寸，圖中觀察到填充未經處理的納米SiO2并不能改善PS/PA6 的相容性，由于納米SiO2極性大，易被極性的PA6 吸引并團聚在PA6 相，使PA6 分散相尺寸反而更大。而SiO2-g-PS 的加入，由于接枝的PS 與PS 基體相互作用強，且使得SiO2不易團聚，增強了兩相的相互作用，使PA6 相尺寸下降且分布更為均勻。加入SiO2-g-P (St-co-TMI) 后，由于接枝的—NCO 跟PA6 上的端氨基反應生成共價鍵，進一步增強了兩相的結合力，也降低了界面張力，從而使PA6 相尺寸減小且尺寸分布更加集中，且隨著SiO2表面接枝TMI 比例的增加，PA6 分散相的直徑呈現出遞減。

Fig. 7 Average size of PA6 in PS/PA6 with different graft ratios of nano-silica compatibilizer

Fig. 8 TEM of PS/PA6 with different graft ratios of nano-silica compatibilizer

Tab. 4 Average diameter of dispersed phase of PA6 with different SiO2 fillers

納米SiO2的分布是影響共混物相容性的重要因素，因此使用透射電鏡觀察其分布。Fig. 8 是透射電鏡分析結果，觀察到未經改性的納米SiO2僅團聚在極性PA6 相，而僅接枝PS 的SiO2-g-PS 在兩相界面中出現，這是由于接枝了親近PS 相的PS 鏈使得SiO2具有兩親性。而由于接枝的TMI 上的異氰酸酯基團能與PA6 的端氨基發生反應，生成共價鍵，更易穩定分布在兩相界面處，SiO2-g-P (St-co-TMI)3由于TMI 含量最高，生成的共價鍵最多，在界面處的分布最為清晰。流變測試能通過儲能模量（G，）、損耗模量（G”）和復數黏度（η*）的增加來證明相容劑加強了兩相結合作用，從而證明相容性的改善[14]。由Fig. 9 可見，G，，G”和η*均隨角頻率的升高而呈現出切力變稀的行為。其中，純PS/PA6 共混物的G，，G”及η*均為最低。由于存在填料和填料之間以及填料與高聚物之間的相互作用，加入未接枝的納米SiO2球后，共混物的G，，G”和η*都有一定的提高。加入SiO2-g-PS 時，G，，G”和η*均有所上升，但低于含有TMI 的樣品，這是由于雖然增強了PS 相與PA6 相的相互作用，但是由于其未與PA6 相形成共價鍵，兩相結合力不如添加SiO2-g-P (St-co-TMI) 的共混物。受益于—NCO 與PA6 上—NH2反應生成的共價鍵，兩相的附著力進一步增加，加入SiO2-g-P (St-co-TMI)，G'，G''和η*又有所提高。隨著TMI 接枝占比的增加，G'，G''和η*隨之上升，在低頻段更為明顯。

Fig.9(a)Storage modulus G',(b)loss modulus G"and(c)complex viscosity η＊of PS/PA6 blends with different fillers

Fig. 11 Tensile strength and elongation at break of PS/PA6 blends with different fillers

2.5 PS/PA6 共混材料的力學性能

為了測試相容劑的加入對力學性能的提升，通過對無填充物的PS/PA6 共混物以及添加了各種SiO2的共混物進行拉伸測試，結果如Fig.10 和Fig.11所示。加入納米SiO2后，拉伸強度和斷裂伸長率反而降低，這是因為加入了未改性的納米二氧化硅在PA6 相團聚，造成應力集中，從而使力學性能下降。加入了SiO2-g-PS 相容劑后，結合TEM 和SEM 結果，受益于大多數納米二氧化硅在兩相界面處的選擇性分散和相容性的改善，斷裂伸長率和拉伸強度明顯上升。加入SiO2-g-P(St-co-TMI)1—3后，由于TMI 上—NCO 基團可與PA6 上—NH2反應生成共價鍵，使材料的相容性得到進一步改善，且隨著TMI 接枝占比的增多，與異氰酸酯反應的PA6 增多，相容性也進一步改善，拉伸強度和斷裂伸長率也表現出隨著TMI 接枝占比的增加而增加。當TMI 占接枝單體的摩爾分數到達24.8%時，拉伸強度較未添加的共混物增加了125.5%、斷裂伸長率增加了128.1%。另一方面，力學性能的提升也受益于受到外力時，納米SiO2能分散和傳遞應力[15]的協同效應，阻止裂紋的擴散，吸收大量的塑性變形能從而起到有效的增韌作用。

Fig.10 Stress-strain curves of PS/PA6 blends with different fillers

3 結論

本文利用納米SiO2接枝St-co-TMI 制備了兩親性的SiO2作為PS/PA6 體系相容劑。所得結論如下：

(1) 制備的納米SiO2相容劑具有較好的熱穩定性，具有較高的分解溫度，Td10均在371.6 ℃以上，具有良好的高溫適用性。

(2) 納米SiO2相容劑表面接枝St 和TMI 的共聚物后，利用—NCO 基團與PA6 上氨基反應生成共價鍵以及PS 部分與PS 相的親近實現了其在相界面處的選擇性分布，并通過與納米SiO2的協同增容，減小界面張力，使PA6 分散相尺寸減小，相容性提升。

(3) 加入接枝改性納米SiO2后，共混體系的儲能模量、損耗模量和復數黏度上升，說明兩相結合力得到提升。而相容劑的加入使拉伸強度和斷裂伸長率大大提升也驗證了這一點。