超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料的制備及性能

李 璐，張賢明，盛興躍，劉 攀，全弘彬，李 凱

(1.重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400060；2. 重慶市智翔鋪道技術工程有限公司，重慶 401336;3. 招商局重慶交通科研設計院有限公司，重慶 400067)

環氧樹脂作為應用最廣的高分子材料之一，具有優異的力學性能，在風電行業、電子電氣、建筑行業、道路交通、化工防腐、石油化工、航空航天、船舶運輸等領域都發揮著重要的作用，其市場需求量也呈現逐年遞增的趨勢。但環氧樹脂也存在一定的缺陷而限制了它的應用，如韌性差、脆性大、耐沖擊強度低、容易開裂、耐候性不佳。因此，改善環氧樹脂性脆，提高環氧樹脂的韌性，對于解決目前環氧樹脂所存在的問題，使其在國民經濟各個重要領域的進一步應用意義重大[1～6]。

為改善環氧樹脂的韌性，國內外研究了較多的增韌手段。Payam 等[7]將端羥基聚丁二烯(MHTPB)用乙烯基(DVB)交聯改性，然后用于增韌環氧樹脂，結果表明，當DVB 質量分數為MHTPB 的20%時，改性效果最好，材料獲得了優良的沖擊性能及力學性能；Li 等[8]研究了半互穿網絡結構的醚酮/環氧體系(PEK-C)，采用氰酸酯樹脂固化該體系，結果表明，復合材料的斷裂韌性和彎曲強度均得到不同程度的提升；蔣玉梅等[9]研究了端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)/納米SiO2(n-SiO2)雙增韌劑改性環氧樹脂，得出當CTBN 與n-SiO2質量比為2:1，雙增韌劑與環氧樹脂質量比為1:8，180 ℃固化2.5 h 時的增韌效果最好，材料的沖擊強度可達18.24 kJ/m2。上述環氧樹脂增韌方法雖然有一定效果，但往往以犧牲其他力學性能為代價。

碳納米管由于其較高的長徑比、優異的力學性能等，使其在環氧樹脂增韌增強方面發揮著重要的作用，但由于碳納米管表面呈化學惰性，難以在聚合物基體中分散，限制了其在環氧樹脂增韌中的應用。采用超支化聚合物對碳納米管等無機填料表面修飾，利用其大量的活性端基使得碳納米管表面活化，是提高其與基體材料界面結合性的高效方法，同時，由于超支化聚合物分子鏈高度支化，帶有大量的分子支鏈和活性端基，將其應用到環氧樹脂中，利用其特殊的分子結構在環氧樹脂“交聯網絡”中形成的“柔性鏈段”，也是環氧樹脂增韌改性的重要途徑[10～15]。

因此本文從分子設計角度出發，采用不同支化度的端氨基超支化聚酰胺對碳納米管進行表面修飾，運用多種微觀表征方法詳細分析了接枝修飾前后體系分子結構的變化規律，證明了接枝修飾的成功實施；并制備了超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料，探討了不同支化度的超支化聚酰胺的引入，對碳納米管在環氧基體中的分散性，復合材料的力學性能、微觀形貌等的影響規律，得到了一種環氧樹脂增韌改性的高效方法，對于改善環氧樹脂目前存在的韌性差、脆性大等缺陷，促進其進一步應用具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

羧基化多壁碳納米管（MWCNTs）：購于北京博宇高科新材料技術有限公司；不同支化度的端羥基超 支 化 聚 酰 胺（Hyper N101，Hyper N102，Hyper N103）：購于武漢超支化樹脂科技有限公司；二縮水甘油醚雙酚A 環氧樹脂（DGEBA）：KE-133L，環氧當量182 g/mol，購于成都KEMMET 技術有限公司，使用前80 ℃真空干燥8 h；固化劑二乙基甲苯二胺（DETDA）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：購于北京國藥化學試劑有限公司。

其中，MWCNTs 的物性參數如Tab.1 所示；Hyper N101，Hyper N102 和Hyper N103 的物性參數見Tab.2，化學分子結構如Fig.1 所示。

Fig.1 Structure of hyperbranched polyamide

Tab.1 Specifications of the experimental MWCNTs

Tab.2 Performance index of Hyper N10

1.2 超支化聚酰胺修飾碳納米管的制備

首先對羧基化碳納米管進行酰氯化。取800 mg 碳納米管加入三口燒瓶中，再緩慢加入80 mL 氯化亞砜，并滴加5 mL DMF，在70 ℃攪拌24 h，再減壓除去多余的溶劑。然后將所制得的碳納米管加入DMF 中，在60 ℃超聲分散30 min，倒入三口燒瓶中，并將0.5 mL 吡啶、100 mL DMF、8 g 超支化聚酰胺Hyper N10 的混合溶液加入到三口燒瓶中，室溫攪拌反應24 h，反應完成后對碳納米管抽濾洗滌至中性，真空干燥12 h，研磨得到最終的超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管MWCNTs-N10，以第1 代超支化聚酰胺修飾碳納米管為例(MWCNTs-N101)，反應原理如Fig.2 所示。

Fig.2 Synthetic route of amino terminated hyperbranched polyamide with different degrees of branching

1.3 超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料的制備

為了制備端氨基超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料，首先將雙酚A 環氧樹脂DGEBA和填料（MWCNTs 或超支化聚酰胺接枝修飾MWCNTs）按100:0.3 的質量比進行混合，然后在60 ℃對其進行超聲分散1 h，以保證碳納米管在環氧樹脂基體中充分分散，加入質量分數為20%的固化劑DETDA，混合后加熱至120 ℃固化約2 h，冷卻至室溫，得到最終環氧樹脂復合材料固化物，分別命 名 為EP，EP/MWCNTs，EP/MWCNTs-N101，EP/MWCNTs-N102 和EP/MWCNTs-N103。

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：采用美國Nicolet is50 FT-IR 對樣品進行掃描分析，樣品制備采用KBr 壓片法，測試范圍400～4000 cm-1、分辨率為4 cm-1。

1.4.2 透射電子顯微鏡（TEM）分析：為分析多壁碳納米管以及不同支化度的端氨基超支化聚酰胺修飾碳納米管的微觀形貌，采用透射電子顯微鏡（TEM, Tecnai G2 F20, FEI, USA）對其進行觀察。

1.4.3 熱失重分析（TGA）：在50 mL/min 流量的N2保護下，在30 ℃平衡后，分別將MWCNTs 和MWCNTs-N101～N103 以20 ℃/min 的升溫速度升溫至800 ℃，采用GENERAL V4.1C DUPONT 2100 熱失重儀觀察數值變化。

1.4.4 動態力學熱分析（DMA）：在單懸臂模式下，采用DMA Q800 分析儀（美國TA 公司）對復合材料試件進行DMA 分析，其中試件尺寸為長36 mm、寬13 mm、厚度3 mm，溫度掃描區間為-20 ～120 ℃。

1.4.5 掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用JSM-5900 LV 環境掃描電子顯微鏡（日本JEOL）對純環氧樹脂及各組改性碳納米管/環氧樹脂復合材料樣品斷面進行微觀形貌觀察。試驗在20 kV 的加速電壓下進行，斷裂面樣品測試前進行清洗和鍍金。

1.4.6 力學性能測試：根據ISO-527-5 測試標準，使用萬能拉伸試驗機（美國Instron 4302）對環氧樹脂及各組改性碳納米管/環氧樹脂復合材料樣品進行拉伸性能測試；根據ISO-179 標準測試夏比沖擊強度（稱為夏比V 型缺口試驗）；根據ASTM D-2583 測試標準進行巴氏硬度測試。所有力學性能數據均為讀取5 個讀數之后所取的平均值。

2 結果與討論

2.1 超支化聚酰胺修飾碳納米管的結構表征

2.1.1 超支化聚酰胺修飾碳納米管的FT-IR 分析：3種不同代數（支化度）的超支化聚酰胺，Hyper N101，Hyper N102 和Hyper N103 的紅外光譜如Fig.3 所示。

Fig.3 Infrared spectra of hyperbranched polyamides with different branching degrees

從Fig.3 可以看出，由于分子結構相似，不同超支化聚酰胺的紅外光譜圖的吸收峰曲線非常接近。其中，3547 cm-1代表超支化聚酰胺分子結構中N—H 的伸縮振動，2922 cm-1和2886 cm-1分別代表分子結構中—CH3和—CH2的非對稱及對稱伸縮振動，而1654 cm-1和1558 cm-1分別為酰胺基分子中N—H鍵的Ⅰ帶和Ⅱ帶彎曲振動峰[16,17]。

Fig.4 為多壁碳納米管在3 種不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾前后的紅外光譜圖。從Fig.4 可以看出，相對于接枝前，多壁碳納米管在3 種不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾下，均新增了3421 cm-1和1640 cm-1處的吸收峰，分別代表N—H 鍵的伸縮振動和N—H 鍵的彎曲振動，結合Fig.3，2 處波數處新增的吸收峰均為超支化聚酰胺分子結構的特征吸收峰。由此可以推斷，3 種不同支化度的超支化聚酰胺成功接枝到了多壁碳納米管表面[16,17]。

Fig.4 Infrared spectra of MWCNTs and various hyperbranched polyamide grafted MWCNTs samples

2.1.2 超支化聚酰胺修飾碳納米管的TGA 分析：Fig.5 為多壁碳納米管MWCNTs 以及3 種不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管MWCNTs-N101～N103 的熱失重曲線圖。從圖中可以很清晰地觀察到，未經修飾的碳納米管MWCNTs 的熱失重曲線較為平穩，在30～800 ℃的區間內，質量殘留率約為99.77%，可以說幾乎沒有質量損失。而圖中b，c和d 樣品分別代表MWCNTs-N101，MWCNTs-N102和MWCNTs-N103，在升溫過程中均出現了明顯的質量損失拐點，拐點溫度如Tab.3 所示，熱分解速率明顯增加。由于不同支化度的超支化聚酰胺修飾碳納米管在制備過程中，采用溶劑對反應產物進行了反復的洗滌，盡可能地除去了碳納米管表面未反應的超支化聚酰胺，因此可以推斷，熱失重曲線的拐點是由于超支化聚酰胺在該溫度區間內發生快速分解所致，證明了不同支化度的超支化聚酰胺確實成功接枝到了多壁碳納米管表面，與前面的FT-IR 表征分析結果相一致。

Tab.3 Inflection point temperature of thermogravimetric curves of different samples

Fig.5 TGA curves of (a) MWCNTs, (b) MWCNTs- N101, (c)MWCNTs-N102 and (d) MWCNTs-N103

此外，根據式(1)對不同支化度的超支化聚酰胺接枝碳納米管的接枝率進行了計算，計算結果如Tab.4 所示

Tab.4 Grafting percentages of hyperbranched polyamide modified carbon nanotubes

式中：Fwt——超支化聚酰胺在碳納米管的接枝量；ΔMN——升溫至600 ℃時，超支化聚酰胺修飾碳納米管的失重百分數；ΔMCOOH——升溫至600 ℃時，羧基化碳納米管的失重百分數。

從Tab.4 可以看出，MWCNTs-N101，MWCNTs-N102 和MWCNTs-N103 的接枝率分別為5.24%，6.00%和8.04%，隨著超支化聚酰胺支化度的增加，接枝到碳納米管表面的接枝量越多，這是由于超支化聚酰胺的支化度越高，其所含有的端氨基也就越多，更容易與碳納米管表面發生接枝反應。

2.1.3 超支化聚酰胺修飾碳納米管的TEM 分析：Fig.6 為多壁碳納米管以及不同支化度的超支化聚

Fig.6 TEM images of (a) MWCNTs, (b) MWCNTs-N101, (c) MWCNTs-N102 and (d) MWCNTs-N103

酰胺接枝修飾碳納米管的透射電鏡TEM 圖，從Fig.6(a)可以看出，未經超支化聚合物修飾的多壁碳納米管MWCNTs 管徑較均一，外壁較為光滑，碳納米管表面的少許黑點為所含雜質，Fig.6 (b～d)分別為MWCNTs-N101，MWCNTs-N102 和MWCNTs-N103 的TEM 圖，從圖中可以看出，經過不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾后的碳納米管出現了較大的差異，管徑變得不再均一，外壁變得粗糙，管徑均明顯變粗。此外，可以明顯觀察到3 種改性碳納米管的表面覆蓋了一層均勻的聚合物包裹層，且隨著超支化聚酰胺的支化度越高，其管徑越大，聚合物包裹層越厚，充分證明了3 種不同支化度的超支化聚酰胺成功接枝到了多壁碳納米管的表面，且超支化聚酰胺在碳納米管表面均形成了聚合物包裹層。

2.2 超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料力學性能

2.2.1 動態力學性能：通過物理混合法，將不同支化度的超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管及多壁碳納米管添加到環氧樹脂（EP）中，其中碳納米管的質量分數為0.3%，制備出MWCNTs/EP 復合材料，通過DMA 測試其動態力學性能，并與EP 同步對比分析。

Fig.7 為純環氧樹脂以及不同碳納米管/環氧樹脂復合材料的儲能模量對溫度的DMA 圖譜。從圖中可以看出，與純環氧樹脂相比，多壁碳納米管MWCNTs 的加入明顯提高了環氧樹脂復合材料的儲能模量，且向橫坐標溫度較高的方向移動，這是由于碳納米管作為新型納米無機材料，具有較高的長徑比，賦予了自身較高的強度和剛度，在加入環氧樹脂后，明顯提升了復合材料體系的強度和剛度；另一方面，環氧樹脂復合材料在固化過程中，其表面活性基團與環氧樹脂形成了化學連接，抑制了基體鏈段的運動能力，因此儲能模量大幅提升。此外，從圖中可以進一步觀察到，多壁碳納米管在經過超支化聚酰胺接枝修飾以后，相對未修飾的碳納米管，儲能模量反而呈逐漸降低的趨勢，且隨著超支化聚酰胺支化度的增加，儲能模量降低越明顯。這是由于超支化聚酰胺在接枝修飾碳納米管，與環氧樹脂形成復合材料后，其自身含有的大量的分子支鏈在整個復合材料交聯網絡中起到“柔性鏈段”的作用，增加了體系分子鏈段的活動能力，且隨著超支化聚酰胺支化度越高，其“柔性鏈段”含量也越高，分子鏈段活動能力越強，因此儲能模量越低。由此可以看出，超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料，不僅可以利用碳納米管對基體進行增強，還能借超支化聚酰胺在體系中形成“柔性鏈段”，使得環氧樹脂復合材料具有更優異的柔韌性。

Fig.7 Storage modulus curves of neat EP and various EP/MWCNTs composites

Fig.8 為純環氧樹脂以及不同碳納米管/環氧樹脂復合材料的力學損耗對溫度的DMA 圖譜，其中力學損耗峰（tanδ）代表了復合材料體系的玻璃化轉變溫度（Tg）。從圖中可以看出，所有環氧樹脂復合材料均形成了只有1 個Tg的均一體系。環氧樹脂在加入多壁碳納米管后，相對純環氧樹脂，Tg明顯升高，且損耗峰高度也明顯增加，這是因為碳納米管無機納米粒子增加了整個環氧樹脂體系的強度和剛度，且作為物理交聯點，增加了體系的交聯密度，自由體積減少，分子鏈運動阻力增加，因此提高了其玻璃化轉變溫度；從圖中可以進一步看出，多壁碳納米管在經過超支化聚酰胺接枝修飾以后，Tg向低溫方向移動，呈現逐漸降低的趨勢，且隨著超支化聚酰胺的支化度越高，其Tg降低越明顯，這是由于超支化聚酰胺大量的分子支鏈在整個體系中作為“柔性鏈段”增加了復合材料的柔韌性。

Fig.8 Mechanical loss curves of neat EP and various EP/MWCNTs composites

2.2.2 力學性能分析：Tab.5 為純環氧樹脂以及不同碳納米管改性環氧樹脂復合材料的力學性能，所測得的數據為多次測試的平均值，誤差限均在3%以內。從表中可以看出，純環氧樹脂的拉伸強度和斷裂伸長率分別為27.7 MPa 和17.6%、沖擊強度為4.96 kJ，相對純環氧樹脂，多壁碳納米管/環氧樹脂復合材料EP/MWCNTs 的拉伸強度提高了40%，斷裂伸長率降低了33%，沖擊強度提高了115.7%，巴氏模量也略有提高，說明多壁碳納米管在環氧樹脂復合材料體系中，起到了明顯的增強增韌作用，但斷裂伸長率降低說明復合材料體系的柔性降低。而多壁碳納米管經過超支化聚酰胺接枝修飾以后，環氧樹脂復合材料體系的拉伸強度變化不大，而斷裂伸長率明顯增加，證明碳納米管表面修飾超支化聚酰胺后，明顯增加了環氧樹脂復合材料體系的柔性，沖擊強度也呈現上升的趨勢，且隨著超支化聚酰胺的支化度越高，斷裂伸長率及沖擊強度提高越明顯，說明超支化聚酰胺的大量分子支鏈在整個環氧樹脂復合材料體系中起到“柔性鏈段”的作用，在碳納米管增韌環氧樹脂的基礎上，對體系實現了進一步的增柔增韌。

Tab.5 Mechanical properties of epoxy/MWCNTs composites

2.3 超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料微觀形貌分析

利用SEM 對純環氧樹脂、多壁碳納米管/環氧樹脂復合材料、不同支化度超支化聚酰胺修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料的沖擊斷裂面進行了觀察，其中各體系的碳納米管添加量均為環氧樹脂基體質量的0.3%，結果如Fig.9 所示。

Fig.9 SEM micrographs of fracture surface of different epoxy samples

Fig.9(a)和Fig.9 (b)為純環氧樹脂的掃描電鏡圖，可以看出其斷面非常光滑，呈明顯的脆性斷裂特征；而環氧樹脂在加入碳納米管以后，如Fig.9(c)和Fig.9 (d)，斷面形貌變得粗糙，并出現了碳納米管的拔出物，且拔出物的長度較長，表明碳納米管與環氧樹脂的界面結合較弱；從整個斷面形貌來看，碳納米管在環氧樹脂體系中的分散性不太好，形成了較多碳納米管團聚體；而與之相比，超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管/環氧樹脂復合材料的斷面明顯出現了大量的韌窩，如Fig.9(e～j)所示，呈明顯的韌性斷裂特征，且隨著超支化聚酰胺支化度的增加，其斷面越粗糙，韌性斷裂特征越明顯；另一方面，隨著超支化聚酰胺支化度的增加，也可以觀察到碳納米管在環氧樹脂復合材料體系中的分散性明顯增加，特別是在EP/MWCNTs-N103 體系中，如Fig.9(i)和Fig.9 (j)所示，環氧樹脂復合材料斷面均勻地分布著碳納米管的拔出物，并沒有觀察到明顯的團聚體現象，基本達到了納米級的分散，證明超支化聚酰胺的接枝修飾，明顯改善了碳納米管在環氧樹脂復合材料中的分散性，并且超支化聚酰胺的支化度越高，其作用效果越明顯。

從增韌機制來看，如Fig.9(e～j)所示，屬于碳納米管拔出增韌機理，且碳納米管經過超支化聚酰胺接枝修飾后，比前者具有更好的分散性，從圖中還可以進一步觀察到，碳納米管的拔出物基本都是短凸棱拔出，根據拔出機制，表明超支化聚酰胺修飾碳納米管與環氧樹脂形成了非常牢固的連接，對后者具有優異的增韌效果。

3 結論

本文制備了不同支化度端氨基超支化聚酰胺接枝修飾碳納米管，并將接枝修飾的碳納米管加入環氧樹脂中得到環氧樹脂復合材料。結果表明，將超支化聚酰胺接枝到碳納米管，明顯增加了碳納米管的管徑，隨著支化度越高，管徑增加越多，且顯著提高了超支化聚酰胺在碳納米管上的接枝率；碳納米管經過超支化聚酰胺接枝后，所制備的環氧樹脂復合材料儲能模量、玻璃化轉變溫度、力學損耗峰高度均比未經修飾的碳納米管/環氧樹脂復合材料有所降低，沖擊韌性明顯提高。超支化聚酰胺的引入，不僅能夠改善碳納米管在環氧樹脂中的分散性，使兩者之間的連接更加牢固，并且對環氧樹脂復合材料具有非常優異的增韌效果。項目的研究對解決環氧樹脂基材料韌性差、脆性大的缺陷，拓展其進一步應用提供了一種新的思路。