部分熔融等規聚丙烯在靜態和流場中的結晶形態

沈俊芳，陳靜波

（1.洛陽理工學院材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023；2.鄭州大學 材料科學與工程學院，河南鄭州 450001）

等規聚丙烯(iPP)是丙烯單體通過聚合方法得到的一種半結晶性高分子材料，因其具有產量大、價格低、質量輕、化學穩定性好等特點而被廣泛應用于工業和日常生活中。同時由于其具有較好的柔韌性和規整度，結晶傾向高且結晶速率適中，是研究高分子聚合物熔融和結晶行為的理想材料。iPP在加工過程中除了要經歷溫度變化之外，不可避免地要受到拉伸流場或剪切流場的作用。Han 等[1,2]通過對過冷態iPP 熔體施加剪切后發現，高度取向的串晶結構更容易在熔體-基底的界面處生成。Chen等[3]采用擠出的方式對過冷態iPP 熔體施加剪切，研究了擠出溫度和剪切條件對生成的柱晶形態的影響。Varga[4,5]和Yan 等[6,7]更是系統地研究了在纖維拉動流場下生成的晶體形貌及其形成機制。迄今為止，關于結晶性高分子在流場中的結晶形態學研究大都針對的是過冷態熔體，而關于結構熔體在流場下的結晶形態學研究還很不充分。

最近，Wang 在較低的熔融溫度下(接近但低于名義熔點)，對部分熔融的iPP 樣品施加剪切，從形態學角度研究了預先生成的球晶和剪切場對iPP 結晶行為的共同作用[8,9]。實驗結果表明在較低的剪切溫度下會生成沿剪切反方向生長的線狀晶核，并最終生成類似串晶的晶體形貌；而在較高剪切溫度下，則形成了柱狀晶體形貌。同時，作者指出預先生成的球晶與基底表面是否發生相對移動是生成這2 種不同晶體形貌的主要原因。然而，對于在更高部分熔融溫度下(高于名義熔點)，預先生成球晶中保留下來的有序結構對隨后結晶行為的影響卻并未涉及。因而，研究更高熔融溫度下熔體記憶效應對聚合物結晶形態的影響不僅能豐富結晶形態學理論，而且對深入理解熔融和結晶過程也具有重要意義。

在本工作中，以預先形成的單獨球晶作為研究對象，分別將其加熱到不同溫度（高于名義熔點但低于平衡熔點）進行部分熔融。隨后通過偏光顯微鏡(POM)原位考察部分熔融等規聚丙烯熔體在靜態和流場下的結晶行為。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及樣品制備

等規聚丙烯粒料：F401，由中國石化揚子石油化工有限公司生產，等規度96%。相對分子質量及分布采用凝膠滲透色譜法(GPC)測量，測得重均分子量Mw=3.15×105，多分散系數為3.79。熔融指數(IMF)為3.0 g/10 min(2.16 kg，230 ℃)。采用差示掃描量熱儀(DSC，美國TA2920)在10 ℃/min 升溫速率下測得原料的名義熔點為166 ℃。實驗中用到的樣品是經過干燥處理后的粒料通過熱壓方式制備而成的等規聚丙烯薄膜，厚度約50μm。

1.2 實驗儀器及設備

采用偏光顯微鏡(POM，BX51 型，日本Olympus公司)觀察iPP 在實驗過程中晶體形態的變化。實驗過程中的樣品溫度及剪切條件由Linkam 剪切臺（CSS450，英國）控制。該剪切臺可提供3 種剪切模式（瞬態剪切、穩態剪切、振蕩剪切），其中瞬態剪切模式可以精確控制剪切過程中的應變和剪切速率。溫控范圍為-50～ 450 ℃，控溫精度為±0.1 ℃。同時，該設備可以通過伺服電機精確控制上下2 塊石英窗口片的間距，從而保證每次實驗中樣品厚度一致。

1.3 實驗過程

本文實驗分兩部分進行。首先考察單個球晶部分熔融后，原球晶區域內保留下來的有序結構對靜態結晶過程中結晶形態的影響。隨后，使用Linkam CSS450 剪切臺對部分熔融后的iPP 熔體施加剪切，考察預先形成球晶部分熔融之后保留下來的有序結構在流場中的結晶形態變化。

實驗過程中使用的溫度控制程序如Fig.1 所示。首先，將樣品加熱至210 ℃并保溫10 min，消除樣品原有的熱歷史；隨后將樣品降溫至結晶溫度135 ℃進行預結晶，結晶時間為20 min；然后將樣品加熱至不同溫度(Ta)進行部分熔融；隨后，再將樣品降溫至135 ℃進行等溫結晶，等溫結晶時間為tc2。實驗過程中的升溫降溫速率均為30 ℃/min。

Fig.1 Temperature protocol applied in the experiment

實驗過程中，在iPP 薄膜被加熱至210 ℃消除熱歷史之前，將熱臺上下石英窗口片的間距(Gap)由50μm調整為45μm，對樣品稍稍施壓以保證每次實驗過程中樣品厚度一致。在等溫結晶(tc1)完成之前，從顯微鏡視野范圍內挑選合適的單個球晶為觀察對象，原位觀察其在隨后實驗過程中的形態變化。

2 結果與討論

2.1 靜態條件下的結晶形態

將210 ℃消除熱機歷史的iPP 樣品降溫至135 ℃預結晶20 min 后，生成的球晶如Fig.2(a)所示，球晶直徑約為100μm。隨后，以30 ℃/min 的升溫速率加熱至172 ℃進行部分熔融，加熱過程中樣品的晶體形態偏光照片如Fig.2(b～d)所示。從結果中可以看到，當加熱溫度高于165 ℃后，球晶的雙折射信號逐漸減弱。當溫度升高至168 ℃時，球晶原有的清晰輪廓已消失不見，僅剩少許最穩定的部分依稀可見；當溫度升高至172 ℃時，所有的晶體結構在偏光下消失。由于預先形成的球晶被部分熔融之后的區域內仍存在有序結構，在本實驗中稱其為結構熔體區域，如Fig.2(d)中被虛線圈起來的區域。在172 ℃保溫2 min 至溫度穩定后，再以30 ℃/min 的降溫速率降溫至135 ℃等溫結晶。Fig.2(e,f)所示為樣品在135 ℃再次等溫結晶過程中的晶體形態偏光照片。從Fig.2(e)可以看到，在結構熔體區域內，等溫結晶開始5 s 后已經有很多細小的點狀晶粒出現，而結構熔體區域之外并沒有結晶跡象的發生。這是由于在172 ℃的結構熔體區域內仍然存在未完全熔融的有序結構，當熔體溫度再次降溫至135 ℃后，這些有序結構能夠為分子鏈排入晶格提供合適的基底，從而有效降低了成核能壘[10]，使結晶過程很快進入晶體生長階段而加速結晶進程。由此可見，在172 ℃部分熔融產生的結構熔體區域內存在明顯的熔體記憶效應，這些細小的晶粒正是由結構熔體中保留下來的有序結構誘導結晶產生的。隨著等溫結晶時間的延長，這些細小的晶粒迅速長大，當等溫結晶時間達到300 s 時，結構熔體區域內的晶粒已經長大到了一定規模，如Fig.2(f)所示。與此同時，結構熔體區域之外還沒有發現任何晶粒，這說明此區域內的熔體還處在結晶誘導期，沒有晶體結構生成。

Fig.2 Morphological changes of the preformed spherulites during the partially melted process(a～d) and subsequent isothermal crystallization at 135 ℃(e～h)

2.2 部分熔融溫度對靜態結晶形態的影響

熔體記憶效應與樣品的部分熔融溫度關系密切。隨著熔體溫度的升高，熔體中有序結構的含量逐漸減少，熔體的記憶效應也逐漸減弱。為了從形態學上直觀地觀察熔體記憶效應與樣品熔融溫度之間的關系，將樣品分別加熱至170 ℃，171 ℃，172 ℃和173 ℃進行部分熔融，保溫2 min 后降溫至135 ℃等溫結晶。在等溫結晶5 min 后結構熔體區域內生成的晶體形態照片如Fig.3 所示。從圖中可以明顯地觀察到，隨著部分熔融溫度的升高，結構熔體區域內雖然都有細小晶粒的生成但晶粒數量不斷減少。從結果中還看到，在135 ℃再次進行等溫結晶過程中，沿著結構熔體區域外輪廓處的晶粒密度要大于中心區域，這說明在部分熔融過程中球晶外輪廓處殘留下來的有序結構更多。分析認為[11]，球晶在加熱過程中，其內部的片晶會經歷重結晶而使其晶體結構變得更加完善。與球晶中心區域的片晶相比，外輪廓處的片晶能夠更方便地從周圍的無定形區域內得到增厚所需的材料，因而其厚度更大且熱穩定性更好，在相同的熔融溫度下能夠保留下來的有序結構也就更多。

Fig.3 Selected POM micrographs of spherulite during the isothermal crystallization at 135 ℃from different partially melted iPP melt

從靜態條件下單個球晶的部分熔融實驗清楚地看到，從結構熔體降溫結晶過程中的結晶進程被顯著加快。隨著部分熔融溫度的升高，結構熔體區域內被保留下來的“自晶種”越來越少，熔體記憶效應逐漸減弱。

2.3 流場條件下的結晶形態

結晶性高分子熔體在受到一定程度的剪切后，其結晶行為將會發生明顯的改變。Peters 等[12]在研究剪切條件對結晶行為影響時指出，當對熔體施加的剪切速率小于使分子鏈產生取向的臨界剪切速率時，剪切產生的分子鏈取向很快會松弛下來，不會誘導產生新的晶體結構。對于170～180 ℃之間iPP 熔體而言[11]，能產生取向的臨界剪切速率約為0.7 s-1。換言之，對處于170～180 ℃之間的iPP 熔體施加小于0.7 s-1的剪切時，剪切對熔體的結晶行為不會產生影響。本節主要研究單個球晶部分熔融之后被保留下來的有序結構在流場下對結晶行為的影響，應盡量減少流動誘導結晶行為的發生。故試驗中選取的剪切速率為0.5 s-1；熱歷史與靜態試驗相同。

預生成的球晶形態如Fig.4(a)所示，直徑約100μm。此球晶被加熱至171 ℃部分熔融后，偏光顯微鏡下已經觀察不到晶體結構的存在，原球晶所占據的直徑約100μm 的圓形區域內的熔體是結構熔體。保溫2 min 后，沿Fig.4(b)所示剪切方向對熔體施加剪切(瞬態剪切模式；Strain=1000%；Shear rate=0.5 s-1)，Linkam 剪切臺下石英片沿剪切方向移動的距離為450μm。剪切結束后，立即以30 ℃/min 的冷卻速率將樣品降溫至135 ℃等溫結晶，等溫結晶2.5 min 和7 min 時，樣品晶體形態的偏光照片如Fig.4(c)和Fig.4(d)所示。

Fig.4 Selected POM micrographs obtained at different experiment stages by Linkam CSS450

從Fig.4 可以看到，樣品在171 ℃被施加剪切之后并降溫至135 ℃等溫結晶時，在結構熔體流動經過的區域內生成了很多細小晶粒，而在結構熔體區域之外并沒有發現晶體生成。這說明結構熔體中保留下來的有序結構在剪切的作用下沿著剪切方向發生了流動。當剪切結束后，由于流動而改變位置的有序結構在其流動經過的區域內引發了結晶行為。而結構熔體流動區域之外沒有發現晶體結構的生成是因為剪切太弱，不能使分子鏈在熔體中形成穩定的取向結構從而加速結晶進程所致。由此可見，即使在很弱的剪切條件下，部分熔融樣品中保留下來的有序結構也會在外力的作用下沿著剪切方向改變其空間位置分布。這種自晶種沿著已知路線的“播撒”行為能夠為調控結晶性高分子材料的熔體結構和結晶形態提供新的思路。

2.4 部分熔融溫度對流場條件下結晶形態的影響

Fig.5 是在不同部分熔融溫度下對熔體施加剪切后，由自晶種的“播撒”引起的晶體形態變化，剪切條件與Fig.4 相同。從結果中可以看到，在不同的部分熔融溫度下施加剪切后，自晶種都出現了“播撒”的現象。在170 ℃施加剪切時，由于未融的有序結構含量較高，在整個流動區域內生成的晶體數量眾多。而隨著熔融溫度的升高，自晶種的含量不斷降低，在相同的剪切條件下，能夠在流動區域內參與“播撒”的晶種數量不斷減少。當熔融溫度上升到173 ℃時，結構熔體中能夠保留下來的自晶種數量已經屈指可數。通過Fig.3(d)和Fig.5(d)的比較還發現，同在173 ℃部分熔融的單個球晶在靜態和剪切條件下由自晶種誘導生成的晶粒數量大致相當。這說明0.5 s-1的剪切速率沒有引起結構熔體的流動誘導結晶行為，結構熔體在弱剪切條件下結晶過程中的成核密度沒有明顯增加。另外，樣品上下表面與剪切臺上下石英片接觸的圓形區域內晶粒密度較高，這是由于剪切作用太弱，處于界面處的自晶種無法克服其與石英片基底之間的黏附力造成的。

Fig.5 Selected POM micrographs obtained during the isothermal crystallization at 135 ℃from different partial melting temperature

3 結論

本文從結晶形態學的角度出發，考察了單個預先生成的等規聚丙烯球晶部分熔融之后產生的結構熔體在靜態和流場作用下的結晶行為。從單個球晶在略高于其名義熔點進行部分熔融后的靜態結晶實驗中發現，結晶進程被顯著加快，且隨著部分熔融溫度的升高，結構熔體區域內被保留下來的“自晶種”越來越少，熔體記憶效應逐漸減弱。通過Linkam 剪切臺對單個球晶部分熔融后留下的結構熔體施加弱剪切后發現，熔體中保留下來的有序結構在流場作用下沿著預定路線改變其原有的空間位置分布，像“播撒”種子一樣在流動經過的區域內進行“播種”，進而顯著加速其結晶進程。這種自晶種沿著已知路線的“播撒”行為可為調控結晶性高分子材料的熔體結構和結晶形態提供新的思路。