金屬有機骨架材料在食品、飼料樣品預處理方法與分析檢測中的應用

商煜波，何驥遠，邵 兵，吳一戈，王友明*

（1.浙江大學動物科學學院，浙江杭州 310029；2.北京市疾病預防控制中心，北京 100013）

飼料、食品安全問題是當今世界的熱點話題，但近年來飼料中濫用藥物、過量添加微量元素、殺蟲劑殘留等引發的安全問題時有發生,如三聚氰胺、蘇丹紅、瘦肉精等食品污染事件不僅危害著人類健康，還會引發人們對國內食品安全的信任危機[1-2]。傳統檢測飼料、食品中污染物的方法存在前處理復雜、成本高昂、操作困難、檢測耗時等缺點[3]，建立簡便快速精準分析檢測和樣品前處理技術對飼料、食品安全，以及畜牧業可持續發展有著重要意義。

金屬有機骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs）材料是一種新型多孔晶體材料，以金屬離子為結點，有機配位體支撐構成聯接橋。1995 年Yaghi 等[4]首次合成這種材料并稱其為MOF，至今為止，已有許多新的MOFs 材料使用方法被各國科學家發現并應用。MOFs材料具有高孔隙率、高比表面積、結構可調等優點，使其迅速成為研究熱點，目前已在傳感、儲能和催化等領域得到應用[5-7]。MOFs 材料還可作為樣品前處理材料和傳感材料，建立新的檢測方法，有提高檢測靈敏度、降低成本、操作更加簡單快速等優勢，在食品、飼料檢測方面具有廣泛的應用前景。本文介紹了MOFs 材料自身的特點及其在食品、飼料檢測方面樣品前處理和分析檢測技術的應用。

1 MOFs 材料

1.1 MOFs 材料的特點 MOFs 材料從發現到現在只有二十多年，但是因其具有多孔性、大比表面積、結構可調、功能多樣、不飽和的金屬位點等特點，受到廣泛關注。MOFs 材料具有高度發達的孔隙結構，使得它有很大的比表面積，其多孔性及大的比表面積讓MOFs 材料具有良好的催化性能和吸附能力，使其在氣體吸附、燃氣儲存等領域受到許多關注。MOFs 材料可變的金屬中心及有機配體使其結構可調與功能的多樣性，金屬中心的選擇幾乎覆蓋了所有金屬，不同金屬的價態、配位能力不同也導致了不同材料的出現，這些不同的組合大大拓寬了MOFs 材料的應用范圍[8]。MOFs 材料不飽和金屬配位點會在一定條件下形成，能增強MOFs 材料的吸附和存儲氣體性能，同時促進和底物間相互作用，是材料催化性能的主要影響因素[9]。

1.2 MOFs 材料的分類 按照組分單元和合成方法的不同，MOFs 材料主要分為網狀金屬-有機骨架材料（Isoreticular Metal-Organic Frameworks，IRMOFs）、來瓦希爾骨架材料（Material of Institute Lavoisier Frame works，MILs）、類沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic Imi dazolate Frameworks，ZIFs）、UiO（University of Oslo）材料、孔-通道式骨架材料（Pocket-Channel Frameworks，PCNs）等系列。

IRMOFs 系列材料不僅具有MOFs 材料的基本優點，還可以通過改變八面體的Zn 金屬氧團簇和有機連接體，從而改變材料的表面積和孔隙率。其中，IRMOF-1（又稱 MOF-5）材料作為最經典的一種金屬-有機骨架材料，是目前研究較為成熟，應用最為廣泛，其在對氣體的吸附、分離和催化等性能方面表現優異，但是水環境中穩定性較差[10]。

MILs 系列材料是由三價的金屬離子為中心和羧酸橋聯配體組合而成的，納米級的孔隙度和極高的穩定性讓它在吸附分離目標物上表現優秀。MIL-53 是MILs系列材料中研究較多的一類，它在吸附某些分子后會發生呼吸現象，因此其在氣體的吸附和分離、材料催化等方面被廣泛應用[11]。

ZIFs 系列材料是由二價鋅離子或者二價鈷離子與咪唑鹽配體通過自組裝而成的一類金屬有機骨架材料，它兼具MOFs 和沸石兩者的優點。ZIF-8 是這類材料中最典型的，其具有熱穩定性、化學穩定性和優異的吸附-脫附性能等優點，在氣體儲存、分離和催化等領域有優勢[12]。

UiO 系列材料以Zr 為金屬中心。UiO-66 是第1 個報道的UiO 材料，由Zr6O4（OH）4與配體對苯二甲酸酯組成，UiO-66 即使在潮濕的環境中也非常穩定，在水環境萃取中表現出一定的潛力，可用于吸附處理液體中的污染物[13]。

PCNs 系列材料兼備孔籠（Pocket）和三維正交通道（Channel）結構，主要是由銅與均苯三甲酸、H3TATB 或 HTB 等發生配體反應，生成的 MOF 材料，這種材料是由美國邁阿密大學 Zhou 教授研究小組合成的，最先合成的PCN-9 對甲烷的吸附量極大，隨后他們在2012 年合成了PCN-222，PCN-222 具有優良的過氧化物酶活性，在其他方面也具有廣泛應用[14]。

1.3 MOFs 復合材料 MOFs 復合材料是將MOFs 材料和不同性能的聚合物整體、微球、纖維、金屬等分別作為基體和增強體制成的復合材料，這種復合材料結合兩者，既改善了原有性能，又通過協同作用可以產生新的性質和功能，有著廣大的應用前景。比如，具有較高的機械強度、耐熱性和化學穩定性的有機聚合物大分子可以與MOFs 材料合成金屬-有機骨架@ 聚合物復合材料；具有良好機械性能、耐磨性和較小的流體阻力的球狀材料可以與MOFs 材料用來合成金屬-有機骨架@微球復合材料；彈性大、塑性形變小和強度高的纖維可以與MOFs 材料用來合成金屬-有機骨架@ 纖維復合材料；在MOFs 骨架中引入金屬原子制得的金屬-有機骨架@金屬復合材能夠改善MOFs 的氣體存儲能力和催化性能[15]。

2 MOFs 在樣品前處理中的應用

2.1 MOFs 在固相萃取中的應用 固相萃?。⊿PE）技術已經是一項相當成熟的樣品前處理技術，但其改造和發展從未停止，研究者為了利用固相萃取技術對更復雜的環境中更多種類的目標物進行前處理，不斷嘗試使用和合成各種新型的化學吸附劑。MOFs 材料所具有的多孔性、高比表面積、可修飾結構等特點，對固相萃取吸附過程很有幫助，很有成為吸附劑的潛力。

劉杏立[16]將MOF-5 通過一步高溫碳化制備了一種多孔碳材料（MOF-5-C）作為固相萃取吸附劑，能有效提取和富集果汁中污染物，以及瓶裝水、果汁和雪碧中的鄰苯二甲酸酯類污染物，再聯用HPLC 技術進行檢測分析。Hao 等[17]將MOFs 材料ZIF-8 與多孔碳材料結合，制備了納米多孔碳ZIF-8-NPC 作為SPE 吸附劑，用于從卷心菜和水樣中提取氨基甲酸酯類農藥，試驗證明ZIF-8-NPC 性能穩定且吸附性能較好。姜延曉等[18]發現用MOFs 材料MIL-101（Cr）可以萃取食用植物油中三嗪類除草劑（莠去通、敵草凈、撲滅通、莠滅凈、撲草凈、異戊乙凈），對這5 種除草劑都表現出良好的吸附能力。這一系列實驗表明，MOFs 材料作為固相萃取吸附劑有廣大的應用前景。

2.2 MOFs 在固相微萃取中的應用 纖維涂層是固相微萃取技術的關鍵，現在主要使用的是熔融石英纖維等材料，但這些纖維涂層具有一些缺陷[19]。有研究者嘗試將MOFs 材料用于固相微萃取技術的纖維涂層來進行改良，得到了許多令人滿意的成果。

結合中英建筑工程管理專業培養方案比較研究的結果來看，我國建筑工程管理專業教育在許多方面仍舊存在一定的不足，對此，可以從以下幾個方面入手做出改革：

龔蕊[20]用ZIF-70 和UiO-66 制造固相微萃取纖維涂層，分別萃取水溶液中的苯胺類物質和苯酚類物質，都得到了較好的富集效果。崔曉燕[21]以MOF-199 制造纖維涂層，將其用于固相微萃取環境樣品中的氣態苯系物含量，有很好的結果。張帥華[22]合成了多孔納米碳材料（Co-NPC），涂在預處理過的不銹鋼絲上制得纖維涂層，建立了可以用于果蔬中有機氯農藥殘留快速測定的方法。Zhang 等[23]將MOF-199 與多壁碳納米管相結合，作為固相微萃取包覆材料，萃取水果樣品（葡萄、黃皮、藍莓和榴蓮殼）中的乙烯、甲醇、乙醇，檢出限達0.0161 g/L。這些實驗證明使用具有獨特孔道結構和優良吸附性能的的MOFs 材料作為固相微萃取涂層材料，不僅可以讓固相微萃取技術的應用范圍擴大，還能極大增強檢測效果。

2.3 MOFs 在磁固相萃取中的應用 吸附劑材料是磁固相萃?。∕SPE）技術的核心，磁性吸附劑是影響磁固相萃取的重要因素，吸附劑的吸附容量和選擇性是磁固相萃取技術的關鍵，對分析檢測的準確度至關重要?？梢员挥米鞔判晕絼┑牟牧嫌泻芏?，現在最常見的是四氧化三鐵，但四氧化三鐵容易凝聚成團，因此要開發更優秀的新型吸附劑材料來發展磁固相萃取技術。

劉杏立[16]制備了磁性多孔碳材料（Fe3O4@MOF-5-C），建立對食品中有機污染物富集和檢測的方法，實驗證明這種方法能有效富集蘑菇中的氯酚和蘋果中的氨基甲酸酯。周戀[24]合成ZIF-8 修飾的磁性納米復合物和殼聚糖和MIL-101（Cr）修飾的復合物，建立了可以分析檢測實際水樣、水果和蔬菜中4 種三嗪類除草劑的方法和茶飲料、果汁中四種苯甲酰脲類殺蟲劑的方法，試驗中萃取分離效果顯著。Hu 等[25]將經過氨基修飾的Fe3O4與MOF-5 進行共價結合，萃取環境樣品（土壤、海鮮、魚類）中PAHs 與赤霉酸，證明其能較好地吸附PAHS 與赤霉酸，檢出限分別為0.91～1.96 ng/L 和6～80 ng/L。這些研究將促進MOFs 材料以及MOFs 衍生多材料在磁固相萃取涂層領域的應用以及拓寬SPME 在食品、飼料中污染物殘留分析領域中的應用。

3 MOFs 在分析檢測中的應用

3.1 MOFs 在電化學傳感器檢測法中的應用 電化學傳感器就是讓被測氣體在傳感器內部發生電化學反應，然后將被測氣體含量轉化為電流或電壓信號輸出。電化學傳感器具有檢測靈敏、速度快、成本低等優點，被廣泛應用于食品、飼料檢測中，而電極材料是電化學傳感器的關鍵。

Hu 等[27]合成了hemin@MOFs/AuPt 復合物，并以它制造了間接競爭電化學免疫傳感器，可用于檢測食品中的馬杜霉素。常媛媛[28]成功制備了磁性 MOF 表面分子印跡電化學傳感器，檢測了牛奶樣品中的土霉素殘留。電化學傳感器對土霉素具有良好的選擇性，在實際樣品的土霉素檢測中回收率為89.0%～103.1%。MOFs材料的優點使其成為新型電極材料的理想材料，可以提高電化學傳感性能[26]。

3.2 MOFs 在光學傳感器檢測法中的應用 光學傳感器是一種依據光學原理進行測量的傳感器，有非接觸和非破壞性、難以受干擾、高速傳輸以及可遙測、遙控等優點，可分為熒光傳感器、比色傳感器、化學發光傳感器等光學傳感器。劉釗等[29]合成一種鋅金屬有機骨架材料[（Me2NH2）2Zn3（fdc）4]n·DMA（Zn-MOF），這 種材料對Fe3+有靈敏的選擇性傳感，可用熒光光譜法檢測出食品中的Fe3+。李春花[30]設計不同官能團來功能化Zr-MOF，用其檢測動物性食品（魚肉、雞肉、豬肉、雞蛋和牛奶）中的TCs 殘留。徐霞紅等[31]合成了雙熒光QDs@MOFs 復合物，制造了專門檢測有機磷農藥的熒光化學傳感器，實驗證明這種傳感器對甲基對硫磷及對硫磷具有良好的特異性檢測能力。這些技術將來可用于蔬果、飼料原料上抗生素、有機磷農藥等殘留檢測。

3.3 MOFs 在生物傳感器檢測法中的應用 生物傳感器是一種能將生物物質濃度轉換為電信號，并對其進行檢測的儀器。根據換能器的種類，生物傳感器可分為光學生物傳感器、電化學生物傳感器、壓電免疫傳感器等。林京宇等[32]構建了一種基于金納米花及MOFs 材料固定乙酰膽堿酯酶的電化學生物傳感器，成功檢測了菠菜、生菜和胡蘿卜這3 種蔬菜樣品中的草甘膦濃度。徐志遠等[33]利用MOFs 材料PCN222 制造了殼聚糖-PCN222/GC 生物傳感器，可以實現對茶水中兒茶酚的快速高效檢測。彭磊[34]利用溶劑熱法合成了3 種 MOFs 材料，并構建了3 種有機磷農藥生物傳感器，對自來水樣中甲基對硫磷的加標回收率為97.6%～102.5%。這幾種傳感器具有高靈敏度、高特異性、快速測定等優點，且有望用于檢測其他食物和飼料，是十分有發展前景的。

4 結 語

盡管MOFs 材料在樣品前處理和分析檢測技術領域具有無窮的潛力，但 其在對飼料、食品分析檢測、樣品前處理中的應用仍處于初級階段，仍存在許多不足之處，對MOFs 材料結構和位置的精確控制尤為困難，在穩定性、靈敏度和便捷性等方面仍需要進行更多研究，成本較高也是困擾其發展的難題。

未來應在以下幾個方面加強研究：①MOFs 材料的孔結構對傳感應用至關重要，精確的控制、調節MOFs 材料的結構、大小及孔徑，從而提高MOFs 材料的穩定性及檢測性能。②將MOFs 與更多其它功能材料復合，制備更優秀的MOFs 復合材料，使之具有更優異的性能。③將 MOFs 與便攜式檢測儀、智能手機等聯用，讓檢測更加方便快捷。