光熱催化還原二氧化碳反應器研究進展

唐文彬, 張志翔, 池家晟, 陳銘夏, 江 治, 上官文峰

（上海交通大學 機械與動力工程學院, 上海 200240）

隨著人類社會的發展, 人們對石化能源的依賴也越發嚴重, 大氣中的CO2水平已從工業化前的280×10-6快速升高至400×10-6（體積分數）以上, 一系列的環境問題和能源問題也隨之而來. 將二氧化碳用作生產綠色燃料的原料, 是有效控制碳排放,實現碳中和的手段. 已有多種方式可以實現CO2資源化, 例如加氫熱催化、 光催化、 生物轉化和光熱催化等. 二氧化碳加氫反應是熱力學有利的反應［1］,所以升溫熱催化有利于反應的進行. 而光催化利用光照在光催化劑上激發的電子-空穴對來完成還原反應, CO2轉化效率低, 只能達到μmol·g-1·h-1的量級［2］. 因此, 為了在更加溫和的反應條件下獲得盡可能高的轉化效率, 目前光熱CO2催化越來越受到關注. 它利用太陽光和熱能的耦合作用來驅動反應,在利用溫度提高帶來的熱力學作用的同時, 光誘導光生載流子協同作用, 彌補了單一反應的缺陷.

現已有大量針對CO2催化轉化的研究報道, 主要集中于催化劑的制備、 催化活性以及反應機理的探究［3］. 然而, 對直接影響光熱催化反應環境的反應器的結構設計和研究, 鮮見報道. 我們闡述了熱和光在激活CO2分子方面各自的作用, 總結了過往研究中出現的反應器類型和特征, 分析了溫度、 光照和進料方式等因素對光熱催化反應的影響, 討論了光熱反應的各種反應器設計的局限性和難點, 并對未來光熱反應器的發展做了初步展望.

1 光熱催化

綠色植物通過“光合作用”將CO2和H2O等無機原料轉化為有機物, 如圖1所示, 而“人工光合作用”是模擬自然界的“光合作用”, 通過催化劑等手段在光驅動下將CO2與H2O/H2轉化為燃料或化工原料等資源［4］. “人工光合作用”的研究目標是獲得耗能低、 效率高、 具有經濟性的CO2轉化途徑［5］, 研究熱點主要集中于光催化、 電催化、 熱催化和光熱催化還原CO2. 由于二氧化碳分子本身C－O鍵焓高達750 kJ/mol, 具有高穩定性, 需要克服較高的能量壁壘才能實現轉化［6］, 因此產物主要是C1產物（一氧化碳［7］、 甲烷［8］、 甲醇［9］等）, 也有少數研究報道能夠得到C2產物［10］.

圖1 （a） 自然光合作用示意圖; （b） 人工光合作用示意圖（該系統能夠將 CO2以99% 的選擇性還原為 HCOOH）［11］Fig.1 （a） Schematic diagram of natural photosynthesis; （b） Schematic diagram of artificial photosynthesis［11］（The system is able to reduce CO2 to HCOOH with 99% selectivity）

光催化通常在常溫常壓下進行, 耗能低, 但是反應效率不高且伴隨催化劑光腐蝕等穩定性不足的問題. 電催化CO2還原的能量利用率高, 但是水溶液中CO2還原反應不可避免地與質子還原反應競爭,產物的選擇性難以控制, 液相或者氣相產物的分離在面向產業化時也會增加成本［12］. 熱催化支持高流量反應, 便于工業化應用, 得到了廣泛研究, 但熱源本身需要消耗能量, 能量成本過高且高溫環境對反應器的要求也較高［13］.

分子熱運動始終存在［14］, 所以光催化反應不可避免地受溫度變量影響［15］. 光熱催化通常被定義為太陽能與熱能耦合進行的催化反應, 實際上這進一步強調了熱效應在光催化反應中的作用, 光熱催化涉及熱化學和光化學［16］, Han等［17］通過控制光照和溫度兩個變量進行實驗, 結果證明光照相比溫度對反應的影響更加關鍵, 是控制產物選擇性和產率的主要驅動力. 如圖2所示, 傳統的光催化機理已基本達成共識:半導體材料吸收能量大于帶隙能量（Eg）的入射光子, 激發出電子-空穴對并在復合前遷移到催化劑表面, 與吸附的反應物發生氧化還原反應. 但光催化性能受載流子分離和遷移效率的嚴重限制, 多樣的半導體材料、 調節帶隙結構或表面性質等手段可以有效地提升光催化效果. 但要實現工業規模的CO2轉化仍有很大的難度［18］.

圖2（ a） 光催化還原CO2 示意圖［19］;（ b） 光催化還原CO2的常見路徑［20］Fig.2（ a） Schematic diagram of photocatalytic reduction of CO2（; b） Common pathways of photocatalytic reduction of CO2［20］

熱能在光催化過程中的作用在以往的研究中常常被忽視, 傳統的熱催化CO2加氫反應是提供熱量以達到反應所需的活化能, 這種方法轉化率高, 但存在反應溫度過高, 催化劑易失活等問題. 而光熱催化所需的溫度相對溫和, 熱能來源主要有兩種:（1） 光熱效應產生的熱能, 包括太陽能集熱和光照引起的表面等離子體效應; （2） 熱電偶、 加熱爐等額外加熱手段引入的熱能. 光催化過程中熱能主要體現在系統溫度的升高上, 如圖3所示, 溫度升高可以幫助改善單一光催化的不足: 一方面, 陷阱位點捕獲的光電子在熱激活下可以向半導體導帶（CB）第二次躍遷, 有助于抑制電子-空穴對的復合; 另一方面,高溫環境下有利于加速光載流子在催化劑上的遷移. 此外, 熱能會改善傳質過程, 有利于反應物和產物分子的擴散. 在熱力學方面, 吸熱光反應在熱輔助下的自發趨勢也變得更高.

圖3 光熱催化反應過程示意圖［21］Fig.3 Schematic diagram of photothermal catalytic reaction process［21］

光熱的協同作用通常使反應更容易發生. 其中光的作用機理主要體現在激發反應物和有效降低反應所需的溫度和活化能等方面. Lu等［22］發現在光熱催化條件下 Au/CeO2的 CO2轉化率約為熱催化的10 倍, 原位紅外光譜發現單一熱催化過程中不存在Au－H物種, 光照激發Au產生LSPR效應, 促進H2的快速活化和解離產生Au－H中間體, 解離的 H*迅速與 CO2相互作用, 光的加入改變了反應途徑.Upadhye等［23］發現, 將光引入反應體系后, CO2催化還原的活化能從 47降低到 35 kJ/mol, 并提高了羥基的加氫和分解速率. 而熱的作用機理主要表現在提高擴散吸附速率、 電子轉移和化學反應的速率等方面, 在反應熱力學和動力學方面提供穿過活化能壘所需的能量, 促進CO2的催化還原并使氧空位等缺陷成為重要的活性位點, 抑制載流子復合［24］. 整個反應體系溫度的升高會極大地促進分子的不規則熱運動, 從而促進反應物向催化劑表面的吸附和擴散. CO2裂解是吸熱反應, 高溫可促進反應, 使CO2的光熱協同催化還原更快. Xie等［25］的研究中納米ZnO 被紫外線照射和熱能共同激發, 光生電荷載流子的分離效率隨著溫度的升高而顯著提高. 這種增強可以歸因于ZnO樣品中單空位和空位簇等缺陷的存在造成的電離雜質散射和位錯散射的影響, 也歸因于隨著溫度升高納米 ZnO 樣品的電導率增加等因素. Xu等［26］利用UV誘導光生Vo的產生, 并將氧空位引入熱反應過程中, 將光熱過程分離, 采用原位DRIFTS和DFT發現CO2吸附后, 電子轉移到CO2上形成CO2-. 隨后, CO2-的O原子更容易被Vo捕獲,CO2在熱作用下裂解為CO. 光的作用可以降低活化能, 激發反應物, 而熱提供穿過活化能壘所需的能量并抑制載流子復合, 從而形成光熱協同, 互相促進.

CO2氫化還原的原始反應物一般是CO2/H2O或CO2/H2, 光熱CO2加氫反應的產物通常是 CO、 CH4、CH3OH 和長鏈烷烴/醇［27］. 碳氫化合物和含氧化合物大多以 CO* 作為中間體產生. 在大多數研究中, CO 是突出的產物. 如果使用強烈吸附 CO* 并有利于后續加氫過程的催化劑, CO* 不能及時解吸并添加 H* 繼續轉化, 則會產生 CH4或其他烴/氧化物. O’brien等［28］研究在倒置硅蛋白石光子晶體載體上濺射Ru薄膜, 在環境溫度下以2470 mW·cm-2的高強度太陽模擬光照射得到 2.8 mmol·g-1·h-1的CH4產 率, H2在 帶 電 的 ［Ru（0001）］-1表 面 分 解 并吸附, 形成 Ru－H鍵. CO2分子吸附在帶負電荷的［Ru（0001）］-1表面時會發生彎曲, 彎曲的 CO2分子高度不穩定而被轉化, Ru表面上的高密度H增強了Sabatier 反應. 如果催化劑有利于多電子轉移或使用富電子催化劑, C2+產物也會出現, Li等［29］對MgFeAl 層狀雙氫氧化物納米片進行氫還原制備了一系列新型 Fe 基催化劑, 其中500 ℃下還原生成的Fe/FeOx@MgO-Al2O3因其FeOx相可以抑制 Fe0納米粒子上的 -CH2和 -CH3加氫, 從而增強了 C－C 耦合反應, 提高了對C2+產物的選擇性, 光照下將 CO2光熱轉化為 C2+的選擇性達到了52.9%.

多電子反應的產物如（1）-（4）所示:

甲烷干式重整反應也是CO2還原的重要反應,反應如（5）所示:

與氫化反應相比, 利用資源豐富的CH4光熱催化還原CO2產物生產效率更高, 同時具有較高的光利用效率, 因此大多可以進行流動式反應, 作為強吸熱反應（ΔH298= 247 kJ·mol-1）該反應通常在高溫下進行熱催化, 但在高溫下易發生向單質碳進行的還原反應, 快速的碳沉積易使催化劑失活, 因此光熱催化成為甲烷干式重整反應的新思路. Wu等［30］在 Co 摻雜的 Al2O3納米片上負載了Co, 在聚焦UVvis-IR光照射下以CH4進行光熱催化CO2還原, 得到CO 和H2的產率為43.46和 39.42 mmol·g-1·min-1, Co納米顆粒和 Co 摻雜的Al2O3都可以作為光吸收劑,可以有效吸收整個光譜波段的光照, 光熱轉換以及聚焦輻照的熱效應使表面溫度升高, 顯著降低了CH4還原CO2的活化能, 從而獲得高光熱催化活性.由于 CO 歧化抑制碳沉積, 光活化還提高了催化劑的耐久性. 此外, Wu等［31］合成了Ni1.60Co/Co-Al2O3再進一步將產率提高至50.99 mmol·g-1·min-1CO和39.42 mmol·g-1·min-1H2, 并得到29.7%的光致化學能效率. Zhou等［32］將Cu19.8Ru0.2在 12.8 W·cm-2白光照射下進行催化反應, CH4和CO2流速均為8 mL·min-1,光熱效應使表面溫度接近 850 ℃, 最終產物只有H2和CO, 由于一定逆水煤氣變換（RWGS）的存在, 最終甲烷轉化率為35% . Huang等［33］設計的SCM-Ni/SiO2用二氧化硅簇修飾鎳納米晶體的表面, 從而在動力學上抑制了活性位點Ni納米晶體上的碳沉積, 提高了耐久性, 并在聚焦的太陽光下連續流動反 應 產 出19.90 mmol·g-1·min-1CO 和17.10 mmol·g-1·min-1H2. 這類反應中聚光使表面溫度上升, 在超過平衡溫度時, 光熱反應發生并在光活化的幫助下解離CH4, 光活化還幫助抑制CO的歧化, 從而減少碳沉積［34］.

不同體系下進料不同, 變量控制方法也不同,反應器也需要做出相應的調整以適配不同體系的反應, 多年來已有許多針對光熱催化還原二氧化碳的研究, 表1概述了近年來已報道的光熱催化體系及反應器. 充分設計的反應器不僅能合理控制溫度和光照兩個變量, 最大化反應效果, 還能改善研究人員的操作體驗, 更加方便地進行測試.

表1 光熱催化 CO2 還原反應器系統及其操作參數和特性概述Table 1 Summary of photothermal catalytic CO2 reduction reactor system and its operating parameters and characteristics

2 光熱催化反應器

多年來在對光熱反應的廣泛研究中, 出現了各式各樣的反應器, 在已有的研究報道中, 主流的反應器類型包括漿料型反應器、 流化床反應器、 光纖組合反應器和固定床反應器等, 見表2.

表2 主流反應器及其特征Table 2 Mainstream reactors and their characteristics

漿料式反應器應用廣泛, 反應器中同時存在固相、 液相和氣相三項, 氣相鼓入產生的氣泡會導致催化劑的光穿透有限, 光反應表面積減少, 光利用效率較低, 并且回收過程中催化劑難以分離, 存在一定損失. 流化床反應器可以促進均勻的顆?；旌虾蜏囟确植? 但通常需要更大的容器尺寸, 因此成本更高. 光纖反應器催化劑薄膜支撐在熔融石英光導棒上, 氣體流過反應器內部的開放區域時, 擋板不僅可以固定玻璃棒, 還可以引導反應器內部的流動模式, 更好地混合反應物. 可以提供高反應表面積, 進而提高催化劑催化效果, 但光纖熱量積累會導致催化劑失活, 且側面照明下光傳輸距離有限.對于固定床反應器, 可以實現高比表面積, 并且系統可以在高流入速率下正常運作, 是目前主流的反應器, 但因為催化劑制膜裝載存在光學暗區, 光利用效率低［53］.

理想的反應器應提供高反應表面積、 低反應壓降和高光子利用率; 在微觀尺度上, 應控制催化劑整體的厚度和孔隙率, 使催化劑參與反應時的厚度和孔隙率做到協調以平衡反應物接觸面積和光照接收面積［53］. 盡管反應器多樣, 但仍可按它們的主要特征從3個角度進行分類: 反應器運行方式、 溫度控制、 光照模式, 如圖4所示.

圖4 用于CO2光熱催化的反應器分類概覽Fig.4 Overview of the reactor classification for CO2 photothermal catalysis

2.1 給料方式

根據給料的方式的差異, 主要可分為間歇反應器和流動反應器, 如圖5（a), 5（b）所示.

圖5 （a） 間歇式反應器示意圖; （b） 流動式反應器示意圖; （c） CO2/H2、 CO2/CH4或CO2/H2O進料示意圖Fig.5 （a） Schematic diagram of intermittent reactor; （b） Schematic diagram of flow-through reactor; （c） Schematic diagram of CO2/H2 、 CO2/CH4 or CO2/H2O feed

間歇反應器通常用于催化研究, 其中反應物可以有更長的反應時間, 反應壓力和反應物相的調節也相對靈活, 反應物得以充分接觸催化劑以實現高轉化效率. 缺點是它需要不斷地對反應物和產物進行充入和放出, 并且每次反應都需為確保反應環境純凈而除雜, 在向實際應用轉化時存在一定的不便.流動反應器在操作上沒有頻繁的充放氣和吹掃程序使得它比間歇式反應器方便得多, 但反應物和催化劑之間的接觸減少, 轉化率受到限制.

Wang等［54］建模比較兩類反應器, 計算了CO2加氫反應負排放的可行性, 考慮過程相關的二氧化碳排放量包括每千瓦時發電的二氧化碳排放量、每摩爾氫氣產生的二氧化碳排放量、 二氧化碳的轉化率以及燈、 加熱元件和泵等設備的功耗. 研究中的間歇反應器, 只有功率小于 0.12 kW 的燈可能會使光熱催化過程比熱催化過程更有利, CO2轉化率則需要達到1 mol·g-1·h-1. 相比之下, 流動反應器比間歇式反應器更有優勢, 當利用陽光作為 能 源 時, 所 需 的CO2轉 化 率 僅0.176 mol·g-1·h-1就能做到CO2凈排放. 盡管如此, 要實現這一CO2轉化效率仍然非常困難. 在實驗中, Chen等［35］以MOFs為模板的方法合成了21%Co負載的Al2O3, 按CO2∶H2∶He=1∶4∶5通入連續式固定床反應器,在1300 mW·cm-2的Xe燈照射, 表面溫度為292 ℃的條件下, 以97.7%的選擇性產出6.036 mmol·g-1·h-1的CH4. 在另一項研究中, Deng等［36］通過直接熱解Ga和含Cu的Ce-MOF, 在 CeO2中高度分散了10%Cu 和5%Ga（質量分數）, 優化后的催化劑鋪展在反應器中的圓形透氣石英纖維過濾器上. CO2/H2的體積比為1∶1, 混合氣以20 mL·min-1的流速通過反應器,在300 W全太陽光譜Xe燈下實現了111.2 mmol·g-1·h-1的CO產率和近100% 的選擇性. 盡管這一產率已經相當可觀, 但仍未達到模擬中CO2凈排放所需的效率.

反 應 進 料 一 般 是CO2/CH4、 CO2/H2或CO2/H2O,如圖5（c）, 在設計光熱反應器時, 當使用CO2/CH4或CO2/H2進料時, 氣體進料將從氣瓶直接通過氣路連接流入反應器, 它們的流量由流量控制器進行控制.當CO2/H2O作為進料時, 常見的方法是將CO2鼓入H2O中, CO2/H2O蒸汽隨后一起進入反應器, 或是注入CO2進料并提前將少量H2O置于反應器底部［21］.對于H2O系統的光熱CO2還原, O2作為副產物通常不可避免, 其高反應性有時需要加入犧牲劑來平衡,在大多數催化劑中, CO2轉化率較低, 在μmol·g-1·h-1的量級. Chen等［37］通過摻雜建立了Bi2S3/UiO-66體系, UiO-66中豐富的吸附位點提高了CO2吸附能力, 在僅有H2O和CO2參與的全光譜光熱反應下得到了25.6 μmol·g-1·h-1的CO產率. 相比之下H2體系的反應則會獲得更高的轉化效率. Qi等［47］利用碳摻雜降低氧空位的形成能, 得到富氧空位的In2O3, 使其具有全光譜的太陽光吸收. 因此, 碳摻雜的 In2O3實現了123.6 mmol·g-1·h-1的CO生成速率和高度統一的選擇性. Wu等［38］使用MXene材料作為Ni納米顆粒的優異光熱載體, 以增強光熱效應, 在沒有外部加熱的情況下, Nb2C負載的Ni納米顆粒在CO2按1∶1加氫反應中達到了驚人的8.50 mol·g-1·h-1的CO2轉化率. 但在向實際應用的轉化中受到H2成本過高和操作麻煩的限制.

2.2 溫度控制及測量

當催化劑表面的溫度升高, 反應物和產物分子的擴散加強, 吸熱光反應在熱輔助下的自發趨勢也變得更高. 高溫環境下有利于加速光載流子在催化劑上的遷移, 光電子在熱激活下向半導體導帶（CB）第二次躍遷也有助于抑制電子-空穴對的復合. 對反應的影響直觀地體現為產率的上升和選擇性的優化, 例如Yan等將Bi4TaO8Cl納米片和納米尺寸的W18O49組裝成Z型反應體系, 當系統溫度從25升高到120 ℃時, CO的產率增加了87倍, 由此可見熱的注入是反應的效率變化的重要影響因素. 但是如果溫度過高, 平衡位置將向抵消這種變化的方向移動,逆反應加強, 并且過高的溫度會影響催化劑的穩定性. 因此反應器應提供合適的溫度環境, 使溫度可控將便于驗證溫度變化對光熱反應的影響.

加熱方式主要可分為光生熱和外部輔助加熱.光生熱是利用太陽能直接產生的熱能, 主流的方法是利用菲涅爾透鏡進行集熱或利用特定金屬的LSPR效應產生局部高溫. 太陽能集熱一般是通過鏡場反射、 折射等方式將太陽光匯聚并加熱工質. 根據集熱鏡面類型和陣列排布方式, 主要分為槽式、塔式、 碟式和線性菲涅爾式. 塔式集熱器中心溫度可達1200 ℃, 碟式集熱器溫度也達到1000～1300 ℃,槽式太陽能聚光比為10～100, 最高可實現550 ℃的高溫, 且便于光熱協同反應材料的大面積利用. 通過在反光鏡表面涂覆的具備太陽光譜選擇性吸收的涂層可以便于控制光照類型. 當前槽式太陽能反光鏡使用最多的是涂有銀層的超白低鐵玻璃原片, 采用熱彎技術加工, 并增加保護涂層, 反射率大于92%［55］. Schappi等［56］采用蝶式聚光, 反應器由一個帶有圓形孔的空腔接收器組成, 孔由石英窗密封, 用于接收集中的太陽輻射, 空腔包含由二氧化鈰制成的網狀多孔陶瓷結構以增強傳熱和傳質. Liu等［39］采用槽式光熱反應器進行了Cu/P25 的實驗,金屬管外表面采用磁控濺射技術鍍TiON基的選擇性干涉集熱涂層, 之后采用涂覆法鍍反應材料層. 整個反應器在通入Ar排空后通入高純CO2, 在1.5×105Pa下密閉反應1 h, 通過針抽樣送入氣相色譜儀進行檢測, 得到7.63 μmol·g-1·h-1的CO產率.

許多光熱催化還原CO2的研究利用了表面等離子體共振效應（LSPR）產生熱電子, 通過熱電子耗散能量產生熱效應, 在催化劑表面形成局部高溫. LSPR［57］即入射光子的頻率與金、 銀、 鉑等貴金屬納米顆粒的電子云振蕩頻率一致時, 納米顆粒吸收光子能量產生共振, 進而強化等離子體納米顆粒表面的電場, 產生熱電子. Zhang等［40］在流動式固定床反應器中實驗了CO2∶H2為1∶4的條件下, 在TiO2、 Au/TiO2、 Ru/TiO2和Au-Ru/TiO2催化劑上的光熱催化轉化活性. 在純TiO2上沒有檢測到產物. 負載Au后, CO2的熱催化加氫活性很低. 而對于 Ru/TiO2催化劑, 在反應溫度低至 50 ℃時觀察到CH4和 C2H6, 并且它們的產率隨著反應溫度的升高而增加, 分 別 達 到2.69×104μmol·g-1·h-1的CH4和405 μmol·g-1·h-1的C2H6. 與 Ru 基催化劑相比, Au/TiO2表現出相當低的CO2轉化率和極高的CO選擇性. 對于Au-Ru/TiO2催化劑, 在低至50 ℃的反應溫度下也觀察到CH4和 C2H6, 它們的產率在 150 ℃時達到1.60×104μmol·g-1·h-1的CH4和243 μmol·g-1·h-1的C2H6. 這些貴金屬產生的LSPR效應在局部形成高溫,促進光熱反應發生, 強化對產物的轉化效率, 同時也對產物的選擇性構成影響. 對于光生熱體系的溫度控制, 一般通過改變燈與反應器之間的距離或是聚光鏡的表面反光材質和反射光照的規模來實現.

由于光生熱受光強、 光源等不穩定條件的影響, 實驗中常采用外部加熱為系統提供熱能. 額外的加熱可以由電爐、 加熱帶和加熱板等設備提供.在光源產生光熱的基礎上, 引入外部加熱可以進一步提高系統的溫度并保持穩定, 使溫度易于控制,便于研究溫度和光源對光熱CO2轉化的影響. Yu等［58］通過高功率超聲處理在TiO2-x的表層誘導無序化, 并在表面負載了高度分散的Pt納米顆粒. 使用熱輔助將溫度控制在120 ℃, Pt/D-TiO2-x的CH4產出與在室溫下得到的CH4相比, 從0.0048提升至0.3412 μmol·h-1, 且PTC系統的CH4選擇性達到了87.5%,充分發揮了外部加熱對溫度控制的作用.

在研究過程中, 為了探究溫度對反應的影響,準確地測量催化劑表面溫度是非常有意義的, 所以在反應器設計時有必要將溫度測量考慮在內. 目前最常見的測溫手段是在反應器中設置熱電偶, 對于常規的固定床式反應器, 熱電偶一般直接設置在承載催化劑的基底上, 這種方法可以實時獲得反應溫度且配置方便、 價格便宜, 但是缺點是可監測區域小, 溫度信息具有一定局限性. 紅外或拉曼利用溫度變化時材料譜帶移動也可獲得溫度［59］, 這種方法可能對實驗光照產生影響, 所以適合單獨實驗測溫而不適合原位測試. 高敏熱成像儀雖然分辨率不足以分析催化劑表面局部溫度, 但也可得到大致溫度.

催化劑載體作為光熱催化劑熱傳遞的媒介, 是光熱催化反應器設計時必須考慮的因素［60］. 由于反應器內產生的局部高溫與周圍存在很大的溫差梯度, 大量熱能會流失于向周圍傳熱, 這對催化反應的溫度控制非常不利. Cai等［61］研究了光熱還原CO2實驗中Si、 Cu、 玻璃3種材質的基底材質與催化劑之間的傳熱差異對催化效果的影響, 使用GUIDE510N2紅外攝像機監測溫度變化, 不同基底的溫度各異, 實驗表明Ni/SiO2-Al2O3催化劑在玻璃基底上獲得了最佳的傳熱效果并相應地得到了最高的產率， 所以對催化劑載體的選擇也十分重要, 需選用傳熱效果好且耐高溫的材料作為基底, 使催化劑獲得的溫度均衡. 此外, 需要采用隔熱效果較好的材料作為反應器外殼, 以減少向周圍的散熱, 使體系溫度穩定.

2.3 光照方式

在光催化和光熱催化領域, 從廣泛使用的高強度放電 （HID） 燈到發光二極管 （LED） , 許多不同的燈被用作光源來驅動催化反應, 常見的汞燈和氙燈都是HID燈的一種［62］. 光的強度以及光譜范圍對光熱反應也起著至關重要的作用. Ullah等對 Co10/La10-TiO2進行了評估, 光照強度從 0.1 增加到 0.5 W·cm-2會引起CH4生成速率從2.1到5.6 mmol·g-1·h-1的線性增加. 隨著光強度的增加, 光效應對CH4形成的貢獻增加, 這意味著中間物質促進與甲烷途徑或光照射反應中的熱電子促進直接相關. 反應器通過對使用的燈的類型進行改變, 可以自由地控制反應環境中光照的強度和光譜范圍, 通過這種方式可以在測得催化劑的響應光譜后, 在合適的光照波段下改變光強以控制反應.

光捕獲是光熱催化反應的重要步驟, 光分布不均勻是影響光反應器性能的挑戰之一. 光照過多時光催化反應飽和, 會導致光子能量浪費, 光照的利用率不高, 而光照射不足則無法穿透催化劑膜導致“光學暗區”的存在, 使得催化劑未被充分利用. 目前最常見的反應器中Xe燈的光照透過石英玻璃送達催化劑表面, 只有使催化劑膜盡可能薄才能避免過多的光學暗區.

在傳統的光反應器中, 管路暴露在光照下, 流體的光吸收會導致溫度升高和光強度的指數衰減.不可避免地造成光強分布不均勻, 相應的發熱和光反應也不均勻. 為了精確地控制小規模的流體和光,現有的控制工具包括: 光子元件和微/納米流體通道, 例如波導、 光學諧振器、 光纖、 激光器和金屬納米結構. 通過光波導陣列可以將光均勻地分布在整個體積中, 如圖6（a）所示, Bayless等［63］利用陽光激發的光纖將光傳輸到反應器中. 光導元件的集成已被證明可以改善光分布, 更好地利用光子. 波導既可以用作直接涂覆催化劑材料的支撐結構, 也可以用作內部照明器, 用于將散射光引入涂覆在其表面的催化劑顆粒. 為了防止波導的光散射強度在側面照射下指數衰減, 以致于減少光的傳播長度, 可以設計波導的表面粗糙度分布以增加光散射及其均勻性. 在波導中引入表面裂紋會增加散射, 同時增加催化劑的粘附親和力. Cao等［64］推導了衰減系數與蝕刻時間之間的關系, 改進后通過梯度蝕刻使散射光均勻性比均勻蝕刻高出13倍以上, 并在亞甲基藍的光降解測試中評估了不同光散射分布對光催化活性的影響, 梯度蝕刻波導的光降解活性比均勻蝕刻設計提高約4倍, 比非蝕刻配置提高約8倍. 精確光傳輸可提高光分布均勻性, 從而提高光催化反應器的反應速率.

為了充分發揮納米結構的半導體光催化劑高表面積的優勢, 使點電荷與反應物流體緊密接觸, 促進電荷快速轉移, 通孔結構的催化劑負載方式得到應用, 如圖6（b）、 （c）所示, 比起常規反應器, 這種結構的反應器通過一定比例的縮放, 讓催化劑分散的更加充分. 當這種微流體通道與光波導結合組成反應器時, 將充分發揮光流體的優勢, 實現精確的光傳輸［65］.

圖6 （a） 使用光激發的光纖將光傳輸到光反應器［63］; （b） 反應器內表面反應驅動的轉換結構; （c） 管狀石英反應通道［65］Fig.6 （a） Light transmission to the photoreactor using optically excited optical fibers［63］; （b） Surface reaction-driven conversion structure inside the reactor; （c） Tubular quartz reaction channel［65］

Hoch等［43］使用垂直排列的SiNW作為活性載體, 混合納米結構材料比單獨使用In2O3-x（OH）y能更有效地利用太陽光譜. 與在In2O3-x（OH）y/玻璃膜上12.5%的光反射相比, 均勻涂覆的In2O3-x（OH）y/SiNW 樣品在整個UV到NIR光譜范圍內的平均反射率僅為3.4%. 這些納米顆粒的分布使SiNW陣列內反射損失減少和光收集效率提高, 且在中紅外區域有較低的發射率, 更好地保留溫度, 實現了比相同In2O3-x（OH）y薄膜近6 倍的增強. Tahir等［48］用10%（質量分數）銦摻雜二氧化鈦涂在微通道整體光反應器的通道上, 以H2O為還原劑, 在100 ℃下得到962 μmol·g-1·h-1CO 和55.4 μmol·g-1·h-1CH4. 通過與其他光反應器的實驗比較, 與電池型反應器5.2 μmol·g-1·h-1CO的產率相比, 微通道整體光反應器的CO產率提高了183倍.

2.4 光熱反應器的設計思考

在光熱反應器設計時, 需要充分考慮上述3個方面, 即應器運行方式、 溫度控制、 光照模式.

首先確定反應體系的進料, CO2/H2或CO2/H2O體系的不同會影響反應器的性能, 可再生H2的高成本使得用H2進行光熱CO2加氫難以擴大規模, 相比之下水更加豐富、 廉價、 易獲取, 但其反應需先分解H2O, 使得最終效率遠不如加氫反應. 以研究目的來確定反應器進料, 當以CO2/H2進料時, 氣體由質量流量控制器進行控制, 按既定比例和流速直接通入反應器參加反應; 當以CO2/H2O進料時, 需將CO2鼓入H2O后伴隨水蒸氣進入反應器, H2O的量可由H2O瓶的溫度來控制其揮發速度, 通過額外的實驗測得溫度與H2O揮發速度的關系.

實驗模式需要確定是間歇式反應還是連續式反應. 間歇式反應是在反應物進入反應器后, 將反應器封閉反應一段時間, 反應結束后使用集氣袋、注射器等收集產物并通入氣相色譜儀進行測定; 連續式反應則直接接通氣相色譜儀進行測試. 連續式的反應不如間歇式充分, 但這是未來實現碳負排放產業化的必經之路, 也是值得投入更多研究的反應模式.

反應器在整個過程中需發揮加熱、 傳熱、 測溫和控溫的作用. 加熱方式主要是光生熱和外部加熱兩種, 對于光生熱的反應, 在設計反應器時由聚光部件的材質、 布局和表面涂層以獲得不同強度和波長的光照, 并控制反應器體系和催化劑表面局部的溫度; 對于外部加熱, 則通過電爐、 加熱帶和加熱板等設備控制體系溫度. 反應器需選擇導熱性強、 耐高溫的材料作為基底材料, 絕熱效果好的材料作為反應器外殼, 以保證催化劑表面溫度的均勻性和穩定性. 此外, 在反應器中配置多樣的測溫手段如熱電偶、 原位熱攝像機等設備用以監測溫度.

選擇光的類型和強度是光熱反應器設計的重要步驟, 燈的類型是要考慮的主要內容. 常規選擇為HID 燈和LED燈, HID燈可以提供寬范圍的發射光譜; 而 LED 發射窄帶波長, 可以僅提供單色光, 以消除來自紅外輻射的額外加熱, 更好地控制變量.因此根據催化劑的特性, 由其相應的波段選用相應類型的燈, LED燈是讓光熱變量更加孤立的選擇.目前燈大多被設置于反應器的上方, 但為了減少光學暗區, 讓光照更均勻、 充分的作用于催化劑, 需要精確地控制小規模的流體和光, 充分利用例如波導、 激光器和金屬納米結構等光子元件和微/納米流體通道來設計光熱反應器.

3 挑戰和展望

充分利用太陽能將二氧化碳轉化為燃料和化學品是降低大氣二氧化碳濃度、 緩解能源危機的有效手段. 盡管目前已取得了一定進展, 但催化劑開發和反應器設計仍處于初級階段, 進一步的發展還存在不少挑戰:

1） 光熱催化劑的性能有待提高. 大多數光熱催化劑的加氫CO2轉化率在mmol·g-1·h-1的量級, 但是使用氫氣作為原料本身需要較高的成本和能源, 光熱CO2加氫難以擴大到工業化規模. H2O代替H2直接參與光熱CO2還原的轉化率通常在μmol·g-1·h-1的量級, 碳氫化合相比之下物產量要低得多, 離實際應用相去甚遠且對目標產品的選擇性也是挑戰之一. 為了最終能實現工業應用, 需要流動式反應器的生產模式, 但是流動型CO2轉化反應的研究目前十分有限.

2） 潛在的反應機制尚不清楚. 在光熱催化系統中, 光和熱都發揮激活CO2的作用, 很難區分光和熱的貢獻, 而光生熱的貢獻與外部提供的熱量也難以區分. 反應中生成多功能中間體, 中間體的復雜性給反應機理的研究帶來了很大的障礙. 在反應器設計時, 還需更好地將不同變量的影響分開, 使實驗結果便于后續機理分析.

3） 需要更精確的表征手段. 大多數的研究中,學者使用熱電偶檢測到的溫度來粗略估計活性位點的溫度, 但光照會產生局部熱點, 使活性位點的溫度高于催化劑表面溫度, 因此得出的結論不夠準確， 需要更先進的表征手段與反應器結合, 獲得原位催化劑狀態的可靠消息.

為了實現光熱催化CO2的高效反應, 需要合適的催化劑和充分設計的反應器配合. 從反應器的結構、 反應器的運行方式、 加熱的控制和精準監測、光的強度和分布的精確控制以及操作模式等角度設計反應器. 結合微流體通道、 光子元件以及越來越高精度的熱控制器和探測器以充分發揮催化劑的性能. 進一步開發能夠充分利用寬波段太陽能的催化劑, 通過摻雜、 負載、 缺陷設計等手段不斷增強催化劑活性. 此外在專注于催化轉化效率和高選擇性的提升時, 也不能忽略運行成本和材料經濟性的控制.

總之, 將二氧化碳光熱轉化為燃料是緩解氣候和能源危機的一種很有前景的方法. 盡管目前仍處于研究的初級階段, 面臨諸多挑戰, 但隨著高效催化劑和反應器的持續開發, 其有望貢獻于碳達峰、碳中和的戰略目標.