錳氧化物中氧空位的構建及其催化氧化苯系物作用機制研究進展

廖 偉, 陸繼長, 張 迎, 劉江平, 羅永明,4, 朱文杰*

（1. 昆明理工大學 環境科學與工程學院, 云南 昆明650500; 2. 昆明理工大學 揮發性有機物污染防治與資源化省創新團隊, 云南 昆明650500; 3. 云南省高校惡臭揮發性有機物控制重點實驗室, 云南 昆明650500;4.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650093）

苯系物, 即芳香族化合物（Monoaromatic Hydrocarbons）, 因苯（benzene）、 甲苯（toluene）、 乙苯（ethylbenzene）、 二甲苯（xylene） 4 類為其中的代表性物質,在總揮發性有機物（total volatile organic components,TVOCs）中占據著重要的位置, 所以簡稱為BTEX.BTEX來源廣泛［1-2］, 且不同來源的組成、 特性及排放量差異較大. 釋放到環境中的BTEX會在各環境介質間遷移、 富集, 進而對生態和人體健康產生眾多不利影響［3］. 相關研究發現, BTEX具有神經毒性［4］、 免疫毒性［5］、 遺傳毒性［6］等危害, 人體長期接觸會導致患上貧血癥和白血?。?］, 此外, 許多BTEX具有刺激性氣味, 能產生令人不愉快的感覺,對生態環境質量具有負面影響. 同時, BTEX會形成大氣中光氧化劑（如O3［8］和PAN等）和二次有機氣溶膠（Secondary organic aerosol, SOAs）等［9-10］, 進而引發區域性環境問題.

當前, 苯系物的控制技術種類較多［11-13］, 其中,熱催化氧化以適用范圍廣、 能耗低、 二次污染少等優點被廣泛應用于VOCs的治理, 而該技術的核心是高活性、 高穩定性、 高選擇性的催化劑. 雖然貴金屬催化劑的活性及穩定性較高, 但其價格昂貴、抗中毒性能差等缺點限制了其廣泛應用. 因此, 具有價廉易得、 抗中毒性能優良、 不飽和d軌道等優點的過渡金屬催化劑逐漸成為研究熱點. 常見的過渡金屬催化劑有Cu、 Mn、 Fe、 Co、 Ti等, 其中, 錳氧化物（MnOx）既具有非化學計量組成、 多晶型、 儲氧/釋氧能力強、 低成本和環境相容性等常規特點, 還具有不同的［MnO6］八面體單元三維堆積［14-15］及多晶型組合［16］、 化學缺陷的可調性、 優異的低溫催化活性等重要特性, 從而在催化氧化VOCs領域具有極大的潛力.

氧空位（Oxygen Vacancy, OVs）是指金屬氧化物或其他含氧化合物中, 晶格中的氧原子（氧離子）脫離, 形成的空位. 根據不同的空間位置可分為表面、次表面及體相氧空位. 研究發現, OVs能有效改善材料的物化特性, 包括對電子結構［17］、 幾何結構、吸光能力［18-19］、 磁性［20-21］等特性的影響, 因而在電子、 能源、 傳感器等領域倍受關注. 作為一種結構缺陷, OVs往往呈亞穩定狀態, 其周圍原子會通過重排來維持界面能最低的穩定態, 進而出現新的活性位點［22］, 并有可能在OVs附近出現豫馳現象［23-24］.通常, 錳基催化劑催化氧化VOCs遵循Marse-van Krevelen（MVK）機理, 而OVs的涌現及湮滅在整個機理中起著非常重要的作用. 其中, 帶正電的OVs會引入不成對電子, 導致表面電子密度增強, 起到類似于貴金屬的作用［25］, 進而加快對活性氧物種的補充. 近年來, 富含OVs的錳氧化物在催化氧化VOCs領域引發了廣泛的研究, 然而, 有關氧空位的構建及表征方法, 特別是錳氧化物中OVs在催化氧化BTEX中具體作用的綜述論文較少. 因此, 我們總結了OVs常見的構建方法及表征技術, 闡釋了錳氧化物中OVs在催化降解BTEX中的幾種作用, 并對富氧空位錳氧化物在該領域的未來機遇與挑戰提出了展望.

1 氧空位的構建

隨著科學技術的不斷發展, 有關OVs的構建方法日新月異. 目前, 催化劑中OVs的構建思路主要有摻雜異原子和去除氧原子（離子）兩種.

1.1 還原法

還原法是脫除氧原子（離子）的典型方法. 氣相還原主要是利用還原性氣體（H2、 CO、 NH3等）處理材料, 通過控制處理濃度［26］、 處理溫度［27］等參數實現不同濃度OVs的構建. 此外, 通過外加物質, 使其熱解營造還原氣氛［19］, 也能起到類似的效果. Xu等［28］通過調節尿素和催化劑的質量比, 并在高溫條件下煅燒, 既實現了銅錳復合氧化物中不同濃度OVs的構建, 又避免了尿素及其熱解中間物對材料的影響. 同樣的, 固相還原法是添加強還原劑（鋰單質［29］、 硼氫化鈉［30］等）奪取催化劑中的氧, 在室溫下實現金屬氧化物（MO）中不同濃度OVs的構建, 其反應機理如下:

另外, 添加弱還原劑（碳粉［31］、 硫粉［32］、 抗壞血酸［33］等）并在高溫條件煅燒也能奪取氧從而構建OVs. 溶劑熱及水熱法是液相還原法中代表性的方法, 其中, 醇類既是一種分散劑也是一種還原劑.Wu等［34］以乙二醇為還原劑, 通過溶劑-熱還原方法制備了富氧空位MnO2納米片（MnO2-PS）, 其表現出最強的電子順磁共振信號, 表明其具有最多的氧空位（圖1）. 與氣相還原法類似, 調節反應時間［35］、 還原劑種類［36］等參數同樣能實現不同濃度OVs的構建.

圖1 MnO2-PS、 MnO2-R和MnO2-B催化劑g因子的低溫EPR譜［34］Fig.1 Low-temperature EPR spectra of g factor for the MnO2-PS, MnO2-R and MnO2-B catalysts［34］

1.2 金屬離子摻雜

大量的研究發現, 異金屬離子摻雜不僅能增強金屬間的相互作用, 促進電子轉移, 還能造成晶格畸變［37-38］, 打破材料的靜電平衡, 促使OVs的產生［39］. Jia等［40］利用水熱合成法將Fe摻入到MnO2晶格當中, 進而引入豐富的氧空位. 同樣地, Gu等［41］將Ru摻雜到β-MnO2隧道結構中, 通過擴展X射線吸收精細結構發現錳價態的降低, 證明其氧配位數減少（圖2）, 并結合EPR證實了Ru的引入能促進β-MnO2中氧空位的產生. 雖然有研究發現OVs濃度與摻雜量呈正相關［42］, 但Ren等［43］發現OVs濃度會隨Ce3+摻雜量呈火山形趨勢. 因此, 摻雜量和氧空位之間的相關性有待進一步證實, 但值得注意的是, OVs確實與催化性能間存在密不可分的聯系［28,44］.

圖2 Ru（0.1）-MnO2、 Mn箔和MnO2的傅里葉變換EXAFS光譜［41］Fig.2 Fourier-transform EXAFS spectra of Ru（0.1）-MnO2,Mn foil and MnO2［41］

1.3 氧分壓調節

近年來, 科研人員通過調節煅燒氣氛中氧分壓來引入氧空位. Yang等［45］在空氣、 N2和Ar氣氛條件下煅燒后的錳氧化物具有不同含量的OVs. Lu等［46］通過調節不同百分比的氧分壓實現了Mn3O4中的OVs濃度的調控. Fang等［47］對預煅燒樣品進行二次真空煅燒, 成功地在α-MnO2中引入了氧空位. 整個過程可以用標準的Kr?ger-Vink符號來描述,OVs的產生及其濃度的定義方程如下［48］:

式中OL、 OVs、 CVO、 pO2、 K分別表示晶格氧、 氧空位、 OVs濃度、 氧分壓和式（3）的平衡常數. 由式（4）可知, VO的濃度與O2壓力呈負相關, 說明缺氧氣氛下有利于VO的形成. 然而, 不同類型的惰性氣氛卻呈現不同的效果, 其中機理還沒有得到明確的解釋. 除了控制氣相中的氧分壓外, 營造低分壓的介質也能促進OVs的形成. Wang等［49］以熔融鹽法合成富氧空位的層狀MnO2, 這主要是因為熔融態能提供較低的氧分壓［50］, 進而產生大量氧空位. 幾種構建方法（還原法、 金屬離子摻雜和氧分壓調節）及其控制參數和優缺點, 如表1所示. 此外, 針對現有的OVs表征技術, 我們列舉了掃描隧道顯微鏡、 X射線光電子能譜、 拉曼、 電子順磁共振、 電子自旋共振、電子能量損失光譜、 X射線吸收精細結構、 X射線吸收近邊光譜、 正電子湮滅壽命譜、 光致發光光譜的表征原理及優缺點, 如表2所示.

表1 氧空位構建方法及對比分析表Table 1 Oxygen vacancy construction method and comparative analysis table

表2 氧空位的表征技術對比分析表Table 2 Comparative analysis table of characterization techniques of OVs

2 氧空位在熱催化氧化苯系物中的作用

作為一種重要的過渡金屬, 錳氧化物不僅能通過上述方法構建OVs, 還能通過合成不同晶相、 不同混合晶相等方式實現各價態間的轉變及OVs的引入, 進而對熱催化氧化BTEX表現出積極的促進作用. 隨著研究的深入, 研究人員發現錳氧化物中OVs可同時起到多種作用, 具體如下所示.

2.1 氧空位的吸附及活化作用

2.1.1 氧空位對O2的吸附及活化作用

在實際的工業應用中, 催化劑的穩定性是非常重要的一項指標, 但催化劑本身的氧物種十分有限,若沒有O2的補充, 很難實現BTEX長時間的催化降解. 因此, O2的吸附及活化顯得尤為重要. 相關研究發現, OVs不僅能提供O2的捕獲位點, 還能促進電子轉移［58］使O2活化成各類活性氧物種（Reactive oxygen species, ROS）［59-62］. 其中, 不同程度的電子轉移能形成不同的氧物種［63-64］, 如圖3所示, 從O2到O2-再到O2-過程伴隨著反應活性的不斷增強. 因此, 催化劑的ROS數量與OVs濃度存在一定的關系［65］, 即通過表面氧物種數量來間接判斷氧空位的數量［29］. 同時, Liu等［33］和Chen等［66］通過DFT理論計算證明了OVs能降低O2的吸附能, 弱化O－O鍵, 進而促進其吸附及活化, 如圖4（c）、（ d）所示. 除此以外, Ma等［67］利用同位素氧交換和氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）聯合實驗證明OVs不僅能促進O2形成ROS, 還能通過氧異交換反應（18O2（g）+16O（s）→16O18O（g）+18O（s））與晶格氧發生氧交換, 進而促進晶格氧物種的補充（圖3）. 同樣地, Dong等［68］通過設計原位的程序升溫實驗證明了O2可以優先補充體相晶格氧, 說明OVs既能活化O2為吸附氧物種, 又能進一步活化為晶格氧物種. Huang等［69］合成了具有分級α@β晶相的納米MnO2催化劑, 界面處豐富的OVs能有效促進O2的吸附及活化, 0.05%甲苯可在205 ℃實現完全催化氧化（圖5）.

圖3 氧氣在錳氧化物表面的不同吸附形態［60］Fig.3 Different adsorption forms of oxygen on the surface of manganese oxide［60］

圖4 α-MnO2中不含/含氧空位的晶格結構計算圖［66］Fig.4 Calculation of lattice structure of α-MnO2 without/with oxygen vacancies［66］

圖5 3個樣品甲苯氧化活性隨溫度變化的分布圖［69］Fig.5 Activity profiles of the three samples for toluene oxidation as a function of temperature［69］

2.1.2 氧空位對水分子的吸附及活化作用

有研究發現, H2O也會被OVs活化, 形成羥基（·OH）等具有強氧化性的物種［30,70-71］. Schaub等［52］利用STM證實了在暴露于水前后, OVs和·OH存在明顯關系, 說明水被OVs解離吸附, 并通過質子轉移到相鄰的橋接氧原子, 產生兩個橋接羥基. Zhang等［72］通過H2O-TPD發現H2O能吸附到OVs上形成HOH活性位點, 并提出活性氧能和結合水形成·OH,進而促進氧化反應, 這說明H2O可以和OVs周圍氧物種作用, 形成羥基. 此外, 吸附態的氧能通過氫轉移反應（O2*+ H2O*→ OOH*+ OH*和 OOH*→O*+OH*）［73］形成·OH, 進而促進O2的活化. 為了探究水引入后對催化活性的影響, 他們結合原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（in-suit DRIFTS）、 C7H8-TPD、甲苯程序升溫表面反應（C7H8-TPSR）、 DFT理論計算證明了水有利于O2的活化, 推動吸附氧向晶格氧的轉化, 進而促進甲苯的礦化（圖6）. 雖然OVs活化H2O能在一定程度上提升催化劑的抗水性能, 甚至是促進催化反應, 但過量的H2O會與O2和苯系物之間存在競爭吸附［73］, 進而引起催化劑失活.

圖6 230 ℃水蒸氣對3Mn2Ce催化性能的影響［72］Fig.6 The effect of water vapor onto catalytic performance of 3Mn2Ce at 230 ℃［72］

2.1.3 氧空位對苯系物的吸附及活化作用

除了以上提到的兩種作用外, OVs的存在還有助于BTEX的吸附［68］、 活化, 其中最合理的解釋就是OVs促進ROS的形成, 并與苯系物相互作用來提升其吸附及活化性能［74］. Yang等［14］利用in-suit DRIFTS發現δ-MnO2上氧空位能吸附大量的ROS,這能促使甲苯上的甲基快速脫氫, 進而促進甲苯的吸附（圖7）. 同樣地, Liu等［75］得出相同的結論, 在吸附及活化苯系物后, 通過不斷地活化O2產生更多的活性氧物種, 促進更深度的反應, 減少中間副產物的生成, 甚至改變苯系物的降解路徑［76］, 最終有利于污染物的完全礦化.

圖7 甲苯在δ-MnO2上吸附和氧化的可能機理［14］Fig.7 The probable mechanisms of toluene adsorption and oxidation over δ-MnO2［14］

2.2 氧空位對晶格氧物種的活化及遷移作用

針對高分子量的BTEX, 僅利用錳氧化物的ROS能有效促進污染物的吸附及活化, 很難實現其完全礦化, 這主要是因為苯環具有相對穩定的結構, 其裂解需要嚴苛的條件. 同時, 從苯環裂解到實現完全催化氧化的過程中伴隨著復雜的中間產物, 也因此成為了BTEX催化氧化過程中非常重要的速控步驟. 由于錳氧化物在催化氧化物VOCs的過程中遵循MVK機理, 因此充分利用晶格氧物種對BTEX的深度氧化至關重要［77-79］. MVK機理就是催化劑表面吸附的VOCs與晶格氧反應生成CO2和H2O, 同時催化劑被還原, 產生OVs, 隨后氣相氧補充OVs, 催化劑被氧化, 進而實現OVs的涌現-湮滅循環. 相關研究發現, OVs對晶格氧具有活化作用, 使其易于遷移至催化劑表面參與催化反應［80］, 這主要是因為與OVs相鄰的晶格氧可以被泵送以補充空位, 從而提高晶格氧物種的遷移率［81］. Ni等［82］證實在OMS-2中摻雜Sr2+會導致OVs的形成, 促進晶格氧的活化,進而提升對苯的催化性能, 隨后利用同位素氧交換實驗證實了整個反應遵循MVK機理. 隨著相關研究的不斷推進, 科研人員發現不同位置的OVs在催化氧化BTEX的過程中扮演著不同的角色. Su等［83］發現CeO2中表面OVs傾向于促進O2的活化和吸附氧的形成, 而體相OVs傾向于增強晶格氧物種的活性和遷移, 并在高溫條件下參與污染物的進一步分解,這一點也被其它［77］研究證實, 即錳氧化物中晶格氧物種需要在高溫條件下參與反應. Yang等［16］通過構建MnO2和Mn2O3的異質界面, 結合高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和EELS技術對界面附近的錳原子柱間距、 錳配位（Ia/Ib）和價態（IL3/IL2）進行分析（圖8）, 發現界面處產生豐富的OVs, 進而提供大量吸附氧物種和冗余晶格氧. 結合in-suit DRIFTS分析反應機理, OVs吸附的活性氧物種促進甲苯的甲基脫氫和去甲基化, 形成重要的中間產物, 冗余配位晶格氧有助于增強苯環的斷裂能力.

圖8 O K邊前峰的 Ia∶Ib和 Mn L2,3白線比與相應的 ADF 信號強度作為 T-0.5 上不同位置的函數及錳原子柱間距［16］Fig.8 Ia∶Ib of O K-edge prepeaks and Mn L2,3 white line ratio with corresponding ADF signal intensity as functions of different positions on T-0.5 and manganese column spacing［16］

2.3 氧空位調控材料價態結構的作用

由于氧元素的缺失, 催化劑整體電荷平衡被打破, 為了保持電荷平衡, 金屬氧化物的價態往往會發生變化. 對于錳氧化物而言, 在光電子發射過程中, 三維電子與3s電子之間的平行自旋耦合導致Mn 3s光譜分裂, 通過測試Mn 3s多重態分裂能（ΔE）, 最后根據公式（5）計算Mn的平均氧化態（Average Oxidation State, AOS）. 通常情況下, 較高OVs濃度往往伴隨著低價態錳物種占比的增加, 即更低的AOS, 這也間接成為氧空位構建成功的判斷依據. Zhu等［84］通過向α-MnO2納米線隧道中引入高濃度的K+, 實現了晶胞的擴張、 電荷平衡的破壞,進而導致AOS的降低及OVs的出現. 各價態錳物種的形成促進材料表面的電子轉移, 提升熱催化氧化性能［85-86］, 同時, 更低的AOS會通過Jahn-Teller效應拉長Mn－O鍵, 弱化其強度［33］, 如圖9所示. 根據Raman的測試結果, 將638.9～655.9 cm-1范圍內的拉曼位移代入胡克定律計算錳氧鍵合力常數, 并進一步計算平均Mn－O鍵長度［39］, 公式如下:

圖9 不同催化劑的拉曼光譜及基于胡克定律計算的Mn－O鍵力常數［33］Fig.9 Raman spectra of different catalysts and the calculated Mn－O bond force constant based on Hooke’s law［33］

其中ω、c、μ、k、r分別代表拉曼位移、 光速、Mn－O鍵的有效質量、 Mn－O鍵常數和平均Mn－O鍵長度. 更弱的Mn－O鍵致使氧離子更容易解離和活化（圖9（a）, （b））, 最終導致更多的活性晶格氧參與反應［66］.

綜上所述, 錳氧化物種的OVs在催化氧化BTEX中起到不同的積極作用. 然而, OVs的作用可能遠不止于此. 有研究提出OVs是活化的酸位點, 原子電負性的不平衡導致酸性增強［87］, 進而有利于C－H鍵的斷裂［88］, 但關于錳氧化物中OVs對酸性的調節,進而影響BTEX催化氧化作用的機理還有待詳細研究.

3 總結與展望

近年來, OVs被發現在催化氧化領域起到非常重要的作用, 我們雖綜述了常見的OVs構建方法,包括還原法、 異金屬離子摻雜、 調節氧分壓等, 但OVs的具體的形成過程和部分形成機理尚未探明,仍需借助更有效的表征技術來探明, 同時, 研發更簡單、 更可控的構建方法以及如何在眾多方法中挑選出符合實際條件的構建方法仍需進一步探究.

錳氧化物中OVs在熱催化氧化BTEX中的具體作用已有許多研究, 包括OVs對O2、 H2O、 BTEX的吸附及活化, 對晶格氧的活化及遷移, 對催化劑價態結構的影響. 然而, 錳氧化物中OVs的研究仍存在諸多機遇和挑戰, 具體包括: （1） 提升催化劑的抗水性能是推進其工業應用的重要一步, 如何避免水蒸氣對OVs的負面影響將會成為未來研究的熱點之一; （2） 相關研究發現吸附氧物種也能促進BTEX的吸附, 而吸附氧物種并非完全由OVs產生, 因此, 不同吸附氧物種的來源及其在吸附和活化BTEX上起到的作用是否存在異同也勢必存在爭議; （3） 綜上所述, 錳氧化物中OVs具有多種作用, 但有關眾多作用之間相互關系的研究較少. 此外, 有研究發現OVs團簇的密度和大小對催化性能有直接影響, 但有關錳氧化物在此方面的研究較少; （4） 關于錳氧化物中OVs對催化劑酸性及其它特性的作用還缺乏相應的研究; （5） BTEX種類繁多, 實際工業廢氣也由多種VOCs組成, 而錳氧化物在協同去除多組分苯系物廢氣方面的研究鮮有報道, 這些都將成為未來的研究方向.