HCN 消除反應機理的理論研究

彭國建, 楊 蒙, 王國微, 劉永軍, 楊春曉, 張艷琨, 夏福婷

（云南民族大學 云南省高校民族地區資源清潔轉化重點實驗室, 云南 昆明 650500）

HCN是一種伴有苦杏仁味的無色液體, 極易揮發, 常溫下為氣態, 存在于含氰化工品的加工使用、煤的燃燒與熱解、 生物質的高溫熱解、 廢氣脫硝以及礦熱電爐尾氣的排放等過程中, 對生態環境和人體健康具有極大的威脅［1-2］. HCN通過皮膚和呼吸系統進入人體, 阻止細胞呼吸鏈的電子傳遞, 導致細胞缺氧窒息, 嚴重時造成人體死亡［3-4］. 隨著人們環保意識的提高和HCN排放標準的日益嚴格, HCN去除成為國內外科研工作者的研究熱點, 關于HCN凈化的實驗研究和理論計算也越來越多, 脫除HCN的研究也愈加深入［5］.

目前, 去除煙氣中HCN的方法主要有吸收法［6］、吸附法［7-9］、 催化燃燒法［10］、 催化氧化法［11-12］、 催化水解法［13］等. 吸收法是工業領域中應用最廣、 最成熟的技術手段, 但CN-的處理難度較大. 吸附法雖然對HCN去除非常有效, 但吸附過程存在二次污染, 且受吸附容量的影響, 限制其工業應用. 高溫是燃燒法的必要條件, 需要消耗大量的能源, 增加了處理成本. 因此, 催化氧化法和催化水解法是去除HCN最有前景的方法. 催化水解法和催化氧化法凈化HCN的原理如下所示:這兩種方法將HCN轉化為其它無毒或低毒物質, 從而凈化HCN. Miyadera等［14］探究了在氧氣過量的條件下, 負載了Rh、 Pd和Pt的TiO2催化劑對HCN的還原情況. 結果表明, HCN在高溫下容易轉化為NOx,N2產率最高為37%. 有研究證明, MnOx/TiO2-Al2O3催化劑表面吸附的H2O和羥基氧在HCN去除過程中起著重要作用［15］. 氣相中水和氧氣共存時, Cu-ZSM-5的HCN轉化率和N2產率有了顯著提高［16］. Wang課題組［17］考察了在10%相對濕度和1%氧氣條件下, LaxCuy/TiO2催化劑上HCN的催化氧化和水解.研究發現, 當反應溫度為150 ℃時, La1Cu9/TiO2的HCN轉化率接近100%, N2選擇性為62.24%, 無副產物NOx. 可見HCN的水解和氧化產生了協同效應提高了HCN轉化率和N2產率. 此外, 經Cu（CH3COO）2溶液改性后的活性炭對HCN有很好的吸附性能是因為改性后得到CuO有利于形成更多的活性氧, 促進HCN的氧化-水解反應［18］. 因此, 越來越多的研究開始關注HCN氧化和水解的協同作用, 但關于HCN氧化和水解協同作用的反應機理尚不明確.與實驗研究相比, 去除HCN的理論研究也越來越多［19-22］. 胡建明等［19］利用簇模型探究了HCN和HNC在Cu催化劑表面的吸附方式和成鍵情況. 過渡金屬Fe改變了HCN的電荷分布, 加速HCN解離反應的發生［20］. 根據前人研究, HCN水解主要通過氫轉移、 中間體分解等過程完成［21-22］. 然而, 目前關于HCN氧化和水解同時發生的理論研究并不多.因此, 我們采用簇模型研究了HCN的氧化和水解,并探討了催化劑對HCN水解反應機理的影響, 以期為開發高效、 綠色的催化劑起指導作用.

1 計算方法

在B3LYP/6-31++G（d, p）水平下, 對反應體系中反應復合物（RC）、 過渡態（TS）、 中間體（INT）和產物復合物（PC）構型進行優化, Cu原子采用包含相對論校正的LANL2DZ贗勢基組, H、 C、 N、 O等非金屬原子采用6-31++G（d, p）基組. 以分離化合物的能量之和為零點, 對反應路徑上的各駐點進行頻率分析, 全實頻的是穩定點, 有唯一虛頻的是過渡態, 在相同水平下通過內稟反應坐標（IRC）計算,證實過渡態與反應物、 中間體和產物之間的關聯性. 為獲取精確的能量, 對總能量的零點能、 焓和吉布斯自由能在溫度為25 ℃、 壓力為0.1 MPa時進行校正. 其中△Ee表示電子能量, △E0表示零點振動能, △ETRV=△Ee+轉動能, △H表示焓變, △S表示熵變, △G表示吉布斯自由能, △G≠表示吉布斯自由能壘. 上述計算全部由Gaussian03程序包完成.

2 結果與討論

為了評估計算方法和參數的可靠性, 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水 平 下 優 化CuO、 HCN、H2O和O2的幾何構型. 計算結果如圖1所示. CuO中Cu－O鍵的鍵長為0.1707 nm; HCN的H－C鍵和CN鍵的鍵長分別為0.1070、 0.1158 nm; H2O中HO鍵的鍵長均為0.0965 nm; O2鍵長為0.1215 nm. 根據前人研究［23-25］, 發現HCN中C－H鍵和C－N鍵的鍵長分別為0.1065±0.0004 nm和0.1153±0.0003 nm, H2O中O－H鍵的鍵長為0.0961±0.0005 nm, O2的鍵長為0.1210 nm, Cu－O鍵的鍵長為0.1789 nm.計算結果與前人研究相差不大, 表明所選的計算方法和參數是可靠的, 滿足了后續的計算要求.

圖1 CuO、 HCN、 H2O和O2在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d,p）水平下幾何構型Fig.1 The geometric configurations of CuO, HCN, H2O and O2 optimized at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）

2.1 HCN直接消除反應

反應復合物（RC1）的△H為-70.67 kJ/mol, 表明HCN與O2形成反應復合物為放熱過程. 在HCN的脫除過程中, HCN分子首先被氧化為HNCO, 根據HNCO所處環境的不同分為:

2.1.1 途徑Ⅰ如圖2 所示, O2中的兩個O原子分別連接在HCN分子的N原子和C原子上, 形成能量為-29.25 kJ/mol的反應復合物RC1. 隨后RC1翻越過渡態TS1,得到中間體HNCO和游離O原子. 過渡態TS1所對應的虛頻值為-1455.08i cm-1, 結構特征對應著H原子朝N原子轉移. 在RC1到INT1過程中, C原子與H原子之間距離從0.1080伸長至0.1298 nm; N原子與H原子之間的距離從0.2188縮短為TS1的0.1316 nm, 直至NIT1 中的0.1013 nm; N－O鍵從0.1415 伸長至0.1443 nm. 表明該過程發生了C－H鍵、 N－H鍵的形成和N－O鍵的斷裂, 并伴隨著133.05 kJ/mol能量的釋放. 隨后以HNCO為反應底物加入1分子O2優化得到INT2, 其能量為16.36 kJ/mol, 如圖3所示.INT2翻越過渡態TS2得到INT3. 過渡態TS2的自由能壘為185.85 kJ/mol, 由過渡態TS2 進行頻率振動分析可知, 反應過程中存在唯一虛頻, 值為-504.33i cm-1. 其振動模式對應O2分子的雙鍵變為單鍵, O1原子進攻C原子, O2原子進攻N原子. 根據過渡態TS2的Mulliken電荷密度可知, N原子和C原子所帶電荷量分別為-0.381 e 和0.463 e, O1 原子和O2 原子電荷量分別為-0.032 e和0.036 e, C－O1 和NO2 兩原子之間距離分別為0.1604 和0.2227 nm. 由庫侖相互作用強度公式可知, F（C－O1）=0.005 758 k ＞F（N－O2）=0.002 765 k ,故C－O1 原子之間靜電作用強于N－O2 原子. 在INT2 到INT3 的過程中, CO1 兩原子之間的距離從0.4110 縮短為TS2 中的0.1604 nm, 當縮短為INT3 中的0.1382 nm時, 形成C－O1鍵; N－O2兩原子之間距離從0.3722縮短為TS2中的0.2227 nm. 緊接著, INT3中游離的O2原子受靜電作用力的影響朝N原子移動, 克服自由能壘為62.38 kJ/mol的過渡態TS3, 并釋放出335.02 kJ/mol的能量形成結構更穩定的產物PC1. 過渡態TS3所對應的唯一虛頻值為-644.63i cm-1, 結構特征為O2原子遷移到N原子上. 在INT3到PC1的過程中,N－O2 鍵縮短了0.0157 nm, N－H鍵伸長了0.0033 nm, C－N鍵伸長了0.1703 nm. 這些變化表明產物PC1在形成過程中, 發生了C－N鍵的斷裂和N－O2鍵的形成, 且N－H鍵變弱.

圖2 在B3LYP/6-31++G（d, p）水平下計算得到的HCN+O2反應勢能面圖Fig.2 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/6-31++G（d, p） for HCN+O2

圖3 在B3LYP/6-31++G（d, p）水平下計算得到的HNCO+O2反應勢能面圖Fig.3 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/6-31++G（d, p） for HNCO+O2

2.1.2 途徑Ⅱ

首 先, 1 分 子HCN 和1 分 子 的O2反 應 得 到HNCO, 如圖2所示. 隨后以HNCO為反應底物加入1分子H2O優化得到INT4, 能量為14.64 kJ/mol, 如圖4所示. INT4翻越過渡態TS4得到中間體INT5, 過渡態TS4的自由能壘為169.66 kJ/mol, 所對應的唯一虛頻值為-1625.13i cm-1, 其結構特征對應著O原子進攻C原子, H1原子進攻N原子. 在INT4到TS4過程中,N原子與H1 原子之間距離由0.2119 縮短至0.1301 nm, C原子和O原子之間距離由0.4060 縮至0.1742 nm. 在INT5 之后, 出現了一個連接INT5和INT6的過渡態TS5, 其虛頻值為-468.95i cm-1, 振動模式對應著H2原子朝N原子的扭轉. 緊接著, H2原子繼續朝N原子遷移, 克服自由能壘為138.70 kJ/mol的過渡態TS6. 由過渡態TS6進行頻率振動分析可知, 反應過程中存在唯一虛頻, 值為-1705.46i cm-1, 結構特征為H2原子轉移到N原子. 由于過渡態TS6不穩定, 釋放出196.02 kJ/mol的能量得到PC2. 在INT6到PC2過程中, C－N鍵的鍵長伸長了0.1528 nm; N原子與H2原子之間的距離縮短了0.1073 nm. 這表明產物PC2的形成對應于C－N的斷裂和N－H2鍵的形成.

圖4 在B3LYP/6-31++G（d,p）水平下計算得到的HNCO+H2O反應勢能面圖Fig.4 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/6-31++G（d, p） for HNCO+H2O

如表1 所示, 途徑Ⅰ的反應物RC1 的吉布斯自由能△G為-29.25 kJ/mol、 過渡態TS1 的△G為229.95 kJ/mol, INT1的△G為96.90 kJ/mol, 該步驟所對應的活化吉布斯自由能壘△G≠為259.20 kJ/mol.引入1分子的O2后發生了HNCO氧化, 這一過程分為兩個步驟, 每個步驟所對應的活化吉布斯自由能壘△G≠為185.85和62.38 kJ/mol. 在途徑Ⅱ中, 第一步與途徑Ⅰ中的第一步完全相同, 因此該步驟所對應的活化吉布斯自由能壘為259.20 kJ/mol. 引入1分子的H2O后發生了HNCO水解, 這一過程分為3個步驟, 每個步驟所對應的活化吉布斯自由能壘△G≠分別為169.66、 46.02 和138.70 kJ/mol. 通過途徑Ⅰ和途徑Ⅱ的△G≠可知, 兩條途徑中的第一步所對應的活化自由能壘最高, 為HCN直接消除途徑的速控步驟. 此外, HNCO水解所克服的活化自由能壘△G≠（169.66 kJ/mol）低于HNCO氧化所克服的活化自由能壘△G≠（185.85 kJ/mol）, 可見HNCO 水解比HNCO氧化更容易.

表1 為 B3LYP/6-31++G（d, p）水平下HCN直接消除反應各駐點在氣相中相對于分離反應物的能量（kJ/mol）Table 1 The energy of each stagnation point of HCN direct elimination reaction at the level of B3LYP/6-31++G （d, p）in gas phase relative to separated reactants （kJ/mol）

2.2 CuO催化HCN消除反應

據上述研究發現, HNCO的水解反應比HNCO氧化反應更容易發生. 因此, 本部分探究了CuO上HNCO水解. 同時, 為了更好地揭示HCN消除反應的過程, 本部分還研究了CuO上HCN的水解.

CuO催化HNCO水解（途徑Ⅲ） :

CuO催化HCN水解（途徑Ⅳ）:

2.2.1 途徑Ⅲ

如圖5 所示, 1 分子的HCN被吸附在CuO催化劑表面, 形成吸附能為-113.43 kJ/mol的復合物RC2. RC2 翻越過渡態TS7, 得到中間體INT7. 過渡態TS7（-298.34i cm-1）所對應的自由能壘為119.45 kJ/mol, 其虛頻結構特征為C原子進攻O原子, Cu原子進攻N原子. 在TS7中, C－O鍵長為0.2167 nm ,Cu－N鍵長為0.2107 nm. 與RC2比, C－O鍵縮短了0.2539 nm, 即C原子與O原子間相互作用大大加強.緊接著, H原子朝N原子移動, 經過渡態TS8, 得到中間體HNCO和游離的Cu原子. 這一過程需克服的自由能壘為121.96 kJ/mol. 由過渡態TS8頻率振動分析可知, 其虛頻值為-1540.91i cm-1, 振動模式對應于C－H鍵的伸長和N－H鍵的縮短. 隨后加入1分子H2O, 以H2O和HNCO為反應底物優化得到INT9,然后出現一個連接INT9與INT10的過渡態TS9, 其虛頻值為-855.61i cm-1, 結構特征為H1 原子進攻N原子和H2O分子中的O原子進攻C原子. 在INT9到TS9 的過程中, 所需克服的自由能壘為147.40 kJ/mol, H1－N兩原子之間的距離從0.1924 縮短至0.1114 nm, H2O分子中的O原子到C原子的距離由0.3856縮短至0.2215 nm. 然后INT10中的H2原子發生遷移得到INT11, 其間經歷具有唯一虛頻且虛頻值為-1817.94i cm-1的過渡態的TS10, 其結構特征對應著H2－O鍵的斷裂. 隨后INT11異構為INT12,此反應過程中存在具有唯一虛頻的過渡態TS11.過渡態TS11 的自由能壘為40.84 kJ/mol, 虛頻值為454.49i cm-1, 振動模式對應著H2原子的扭轉. 隨著H2原子朝N原子移動, 出現一個連接INT12和PC3的過渡態TS12. 對過渡態TS12進行頻率振動分析可知, 反應過程中存在唯一虛頻, 值為-1737.04i cm-1.在INT12到TS12的過程中, 所需克服的活化能壘為157.32 kJ/mol, H2原子到N原子的距離從0.2409 縮短至0.1.289 nm, C－N的鍵長由0.1352 伸長至0.1527 nm, 表明產物形成過程中, 發生的是N－H鍵的形成和C－N鍵的斷裂.

圖5 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下計算得到的HNCO+H2O在CuO上的反應勢能面圖Fig.5 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p） for HNCO+H2O on CuO

如表2所示, 途徑Ⅲ中反應復合物RC2的△G為-113.43 kJ/mol, 過 渡 態TS7 的△G 為6.02 kJ/mol, 故這一步所需的活化吉布斯自由能壘△G≠是119.45 kJ/mol. 過渡態TS8的△G為-6.57 kJ/mol, 與INT7的△G差值121.96 kJ/mol為該步驟所需的活化吉布斯自由能壘. 隨后引入1分子H2O后在CuO上發生了HNCO水解, 該過程所需的活化吉布斯自由能壘△G≠分別為147.40、 93.22、 40.84和157.32 kJ/mol. 比較△G≠可知, 最后一步所對應的自由能壘最高, 為該途徑的速控步驟. 通過途徑Ⅲ和途徑Ⅱ的△G和△G≠可知, 該途徑的速控步驟的吉布斯自由能壘降低, 說明CuO的加入可以有效地降低反應所需的活化能, 對HCN凈化有很好的促進作用.此外, INT9 的△G（-66.61 kJ/mol）低于INT4 的△G（14.64 kJ/mol）, 表明CuO的加入有利于反應復合物（HNCO+H2O）的生成.

表2 為B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下CuO催化HNCO水解反應各駐點在氣相中相對于分離反應物的能量（kJ/mol）Table 2 The energy of each stagnation point of HNCO hydrolysis reaction on CuO relative to the separated reactants inthe gas phase at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G （d, p） （kJ/mol）

2.2.2 途徑Ⅳ

如圖6 所示, 1 分子的HCN和1 分子H2O優化得到反應復合物RC3, 吸附能為-126.94 kJ/mol, 其中C－H鍵長為0.1071 nm, N－H兩原子之間的距離為0.2225 nm. 隨著H原子朝N原子移動, 出現一個連接RC3和INT13的過渡態TS13. 過渡態TS13的自由能壘為196.94 kJ/mol, 所對應的虛頻值為-979.26i cm-1, 其結構特征對應著C－H鍵的斷裂. 在RC3到TS13中, N－H兩原子的距離縮短了0.0685 nm, CH兩原子之間的距離伸長了0.0097 nm. 表明在此反應歷程中沒有H2O參與反應, 僅發生HCN上的異構化. 隨后INT13中的O1－H1鍵斷裂, 斷裂后的H1原子和－O1H2基團分別朝HNC上的N原子和C原子移動, 形成H1－N鍵和O1－C鍵. 在該反應過程中,出現了一個有唯一虛頻的過渡態TS14. 過渡態TS14的自由能壘為221.12 kJ/mol, 其虛頻值為-1617.37i cm-1. 在INT13 到TS14 的過程中, O1 原子與C原子的距離由0.4565 縮短至0.1558 nm, H1 原子與N原子的距離由0.6486縮短到0.1378 nm. 緊接著, H2原子移動到靠近N原子一側, 此反應過程存在具有唯一虛頻的過渡態TS15, 其虛頻值為-616.93i cm-1,振動模式對應著H2 原子的扭轉. 然后H2 原子繼續向N原子轉移, 翻越過渡態TS16, 得到產物NH3和CO. 在該反應過程中, 過渡態TS16 的唯一虛頻值為-1728.45i cm-1, 自由能壘為150.88 kJ/mol. 在INT15到TS16的過程, H2原子和O1原子之間的距離由0.0977 伸長為0.1273 nm; C－N鍵從0.1332 伸長為0.1524 nm. 表明在產物的形成過程中發生了C－N鍵的斷裂和N－H鍵的形成.

圖6 在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下計算得到的HCN+H2O在CuO上的反應勢能面圖Fig.6 Potential energy surface gained at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p） for HNCO+H2O on CuO

如表3 所示, 途徑Ⅳ中的反應復合物RC3 的△G為-126.94 kJ/mol, 過渡態TS13的△G為70.00 kJ/mol , 中間體INT13 的△G為-106.69 kJ/mol, 該步驟所需的活化吉布斯自由能壘△G≠為196.94 kJ/mol. 后面三步所對應的活化吉布斯自由能壘為221.12、 56.61和150.88 kJ/mol. 由途徑Ⅳ中的△G≠可知, 第二步所對應的吉布斯自由能壘最高, 為該途徑的速控步驟. 與途徑Ⅲ相比, 速控步驟的活化吉布斯自由能壘明顯增加, 表明HNCO是HCN消除過程中的重要中間體.

表3 為B3LYP/LANL2DZ/6-31++G（d, p）水平下CuO催化HCN水解反應各駐點在氣相中相對于分離反應物的能量（kJ/mol）Table 3 The energy of each stagnation point of HCN hydrolysis reaction on CuO relative to the separated reactants at the level of B3LYP/LANL2DZ/6-31++G （d, p） in the gas phase （kJ/mol）

3 結論

采用密度泛函理論研究了HCN消除反應機理,并探究了CuO對HCN消除機理的影響. 通過反應過程中各駐點的能量、 鍵長以及分子振動狀態可知,途徑Ⅲ的速控步驟自由能壘最低, 比HNCO直接水解（169.66 kJ/mol）和CuO上HCN水解（221.12 kJ/mol）低了12.34、 63.8 kJ/mol. 說明HNCO是HCN凈化過程中的重要中間體, CuO的加入有效地降低了反應活化能壘, 有利于HCN的消除, 將為HCN消除反應高效催化劑的尋找和開發奠定理論基礎.