能源與環境應用中的微波催化研究進展

房東旭, 劉智焬, 江 治

（上海交通大學 燃燒與環境技術研究中心, 上海 200240）

關鍵字: 微波催化; 微波吸收; 揮發性有機物; 微波熱效應

1946年, 美國工程師Percy Spencer依據雷達技術制造了世界上第一臺微波爐, 從此微波加熱技術逐漸走入了大眾的視野. 工業上對微波能的利用始于20世紀50年代, 并一直延續至今. 隨著1986年Gedye等［1］對實驗室中微波增強有機反應過程的報道, 微波加熱的優異特性開始被廣泛接受. 隨著微波化學的不斷發展, 許多微波化工技術（如煤炭加工［2］、 農產品干燥［3］、 納米材料合成［4］等）已經投入工業生產當中. 近年來, 能提供更均勻、 更集中的微波的單模技術已經問世, 新的微波系統為微波化學過程的研究創造了條件, 并成為該領域快速發展的關鍵因素.

微波催化是指采用微波作為能量來源的催化技術. 微波加熱具有加熱速度快、 熱慣性小以及選擇性加熱等特點, 這使得微波催化技術具有比傳統熱催化更廣闊的發展潛力. 微波對揮發性有機物（VOCs）降解、 污水處理、 固體熱解、 燃料合成等催化過程的促進作用已經被研究者們廣泛接受. 盡管如此, 大多數微波輔助的多相催化過程由于缺乏大型微波反應設備、 缺少合適的高效催化劑等因素而掣肘, 仍處于實驗室研究階段. 我們綜述了微波催化在VOCs降解、 污水處理、 固體熱解、 燃料合成等領域的研究進展, 旨在幫助研究者在一定程度上更好地了解微波催化的發展現狀. 此外, 我們還介紹了微波吸收的原理和微波催化機理的代表性研究,這對深入理解微波催化過程有重要意義.

1 微波技術

1.1 微波簡介

微波作為一種能量傳遞方式, 被廣泛應用于物料加熱、 點對點通信、 雷達技術、 射電天文技術以及光譜分析等領域. 為了避免微波的使用對廣播和通訊造成干擾, 當前國際電工委員會規定, 用于工業、 科學、 醫療（ISM）的微波頻率主要是915 MHz、2.45和5.85 GHz, 其中2.45 GHz為常用微波爐的微波頻率［5］.

1.2 微波吸收原理

為了保證微波催化過程高效進行, 催化劑必須同時具備良好的催化能力和微波吸收能力. 因此,了解微波吸收過程和常見的微波損耗機制對推動微波催化的發展至關重要.

1.2.1 微波吸收過程

在材料表面發生的微波吸收過程如圖1所示.入射微波一部分被直接反射, 另一部分進入材料內部. 進入材料內部的微波能量通過多種損耗機制轉化為熱能使材料升溫, 剩余的能量則會通過透射或二次反射離開吸波體. 理想的吸波材料應保證自身輸入阻抗和自由空間阻抗相匹配, 盡可能減少第一次反射能量的占比, 增加進入材料內部的微波能量;此外, 吸波材料應具有優異的電磁波損耗能力, 使進入材料的微波能量盡可能轉化為材料的熱能, 減少二次反射和透射微波造成的能量損失. 因此, 理想的吸波材料應具備兩個條件: 良好的阻抗匹配性質和優異的微波損耗能力［6］.

圖1 微波的反射、 吸收和透射示意圖Fig.1 Schematic diagram of reflection, absorption and transmission of microwaves

材料對微波的損耗作用可簡要分為兩類: 電損耗和磁損耗, 其損耗能力通常由相對復介電常數εr和相對復磁導率μr進行評價, 其定義可以由式 （1）和式 （2） 來表示:

其中ε' 和μ' 表示材料對電場能和磁場能的儲存能力,ε"和μ" 則分別表示材料對電場能和磁場能的損耗能力. 此外, 材料對微波的損耗能力還可以通過損耗角正切來評價, 其定義如式（3） 和式（4）.其中tanδε和tanδμ分別可在一定程度上表示材料對電能和磁能的損耗情況［7］.

反射率（Reflection Loss, RL）常被用于評價材料對電磁波的吸收能力, 單位為分貝（dB）. 根據傳輸線理論, 不同厚度材料的反射率可通過式（5）和（6）計算［8］.

其中Z0表示自由空間的阻抗,Zin表示材料的輸入阻抗.f是電磁波的頻率,d是材料的厚度,c是真空中的光速, 當RL＜ -10 dB時, 意味著超過90%的電磁波被材料吸收, 滿足此條件的微波頻率范圍也被稱為該材料的有效吸收帶寬.

1.2.2 電損耗

電損耗作用主要可以分為傳導損耗和介電損耗. 傳導損耗是指當電磁波進入吸波材料內部時,其內部的載流子會在電場作用下產生電流, 電能通過焦耳熱等方式轉化為熱能, 使材料溫度升高. 理論上材料的電導率越高, 其電導損耗能力越強. 但過高的電導率往往會引起阻抗匹配的惡化, 大量電磁波在材料表面被反射, 最終導致吸波能力的下降［9］. 介電損耗則是指材料在微波場中被極化后形成具有偶極矩的結構, 該結構在交變電場內不斷運動產生弛豫損耗的現象［10］.

1.2.3 磁損耗

磁損耗主要包括渦流損耗、 自然共振損耗、 疇壁共振損耗和磁滯損耗. 渦流損耗是指材料在變化磁場中由感應電流引起的能量損耗. 自然共振損耗則是指外部交變磁場的頻率與材料內部磁化強度的固有進動頻率相等時引起的共振損耗. 疇壁共振損耗和磁滯損耗在微波頻率范圍內的作用通?？梢院雎圆挥嫞?1-12］. 通常使用C0隨頻率的變化情況來粗略評價磁損耗過程中渦流損耗和自然共振損耗的貢獻,C0的定義如式（7）所示:

如果C0的值不隨微波頻率變化, 始終保持為一個常數, 則說明磁損耗的主要方式為渦流損耗; 否則為自然共振損耗［13-14］.

1.2.4 阻抗匹配

阻抗匹配是指材料的輸入阻抗Zin與自由空間的阻抗Z0之間的匹配關系,Zin與Z0的值越接近, 入射電磁波則越能順利地進入材料內部. 因此, 良好的阻抗匹配是微波吸收的前提條件. 樣品的阻抗匹配性質可以通過歸一化阻抗Z來評價, 其定義如式（8） 所示.

其中Zin與Z0的關系由式（5）得到. 當Z= 1 時,自由空間的阻抗與材料的輸入阻抗相等, 此時入射電磁波完全進入材料內部而不發生反射, 是最理想的阻抗匹配情況［15］. 由式（5）可知, 要使得Z值盡可能接近1,εr與μr應保持相等, 這意味著εr與μr的實部和虛部應分別相等. 這種嚴苛的條件對實際材料來說幾乎不可能滿足, 只能在設計材料時盡可能使εr與μr接近.

從優化阻抗匹配的角度出發, 材料應同時具備電損耗和磁損耗能力, 這有利于平衡εr與μr的大小關系. 事實上, 復合型吸波材料的阻抗匹配狀況通常會優于單一的電損耗材料或磁損耗材料, 這也直接導致了復合型吸波材料強大的吸波能力. Jian等［16］通過化學氣相沉積法合成了復合吸波材料Fe3O4/GCs, 其中Fe3O4是傳統磁性吸波材料, 石墨烯為良好的介電損耗材料. 其研究結果表明復合型吸波材料與單一吸波材料Fe3O4和石墨烯相比, 具有更低的反射損耗和更大的有效吸收帶寬. 此外, 在材料中適當添加一定比例的透波成分, 也有助于提升材料的阻抗匹配. Zhang等［17］通過靜電紡絲法合成了C/SiO2芯納米纖維并嵌入Co-Fe納米顆粒中,實現了優異的電磁波吸收. 其中SiO2是良好的透波材料, C和Co-Fe金屬分別是典型的介電損耗材料和磁損耗材料, 其研究表明SiO2的引入不僅改善了復合材料的阻抗匹配, 而且產生大量的異質界面, 增強了材料的界面極化損耗效應.

2 微波催化技術在能源環境中的應用

微波作為一種獨特的加熱方式具有多方面優勢, 已經被廣泛應用在能源環境相關的催化反應中.我們將從微波催化降解VOCs、 微波催化熱解、 微波催化脫氫等方面綜述微波催化的研究進展.

2.1 微波催化降解揮發性有機物

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是指在常溫（20 ℃）下飽和蒸汽壓大于70 Pa、 常壓（101.325 kPa）下沸點低于260 ℃的有機化合物. 人體暴露在VOCs當中皮膚和呼氣系統均會受到不同程度損傷, 長期接觸VOCs還會引起神經系統疾病.近年來, 越來越多的研究者注意到微波加熱的優勢,并逐漸將微波加熱技術引入VOCs催化降解反應.

2.1.1 微波催化降解芳香族類VOCs

苯、 甲苯、 二甲苯等芳香族類化合物天然存在于石油產品中, 因此包括汽油在內的石油產品的不完全燃燒會排放大量芳香族類VOCs. 芳香族化合物通常具有毒性和致癌性, 嚴重威脅著人類健康. 芳香族化合物通?；瘜W性質穩定, 需要在較高的溫度下才能完全礦化. 因此, 芳香族VOCs的治理與去除十分必要. Ding等［18］合成了一種Cu-Mn尖晶石氧化物用于微波催化氧化苯的研究, 通過改變Cu/Mn比例和煅燒溫度, 得到了具有優異催化性質和良好吸波能力的雙金屬催化劑, 其在微波加熱下的活性優于單一金屬氧化物. 其中Cu1Mn1-400催化劑在155 ℃即可實現（空速為60 000 mL·g-1·h-1的情況下）100%的苯去除率. 此外, 該課題組還設計了一種分子篩/催化劑分級降解系統, 結合了分子篩的吸附能力和催化劑的微波吸收和催化能力, 實現了比單一催化劑系統更優異的降解效果. Yang等［19］采用浸漬法合成了一系列具有不同Ce質量比的納米級CeO2/Co3O4材料, 用于催化氧化甲苯的研究. 在微波輻照下,5%CeO2/Co3O4催化劑在210 ℃下可以實現甲苯96%的礦化率, 實驗中甲苯的體積分數為150×10-6，氣流空速為30 000 mL·g-1·h-1. Yi等［20］通過改變前驅體成分合成了3種不同形貌的MnO2, 并研究了其催化氧化甲苯的性質. 3種MnO2催化劑在微波輻照下的催化性能與傳統加熱情況下相比均有所提升,其中以醋酸錳為前驅體合成的MnO2（Ac）具有更多的表面官能團、 更大的比表面積和孔容積, 這也使得MnO2（Ac）展現出最好的微波熱響應和出色的催化氧化能力.

采用介電損耗材料作為吸波載體從而將催化劑引入微波催化過程已經成為不少研究者的選擇. Bo等［21］將負載了CuO的分子篩與碳化硅（SiC）物理混合用于微波催化氧化甲苯的研究, 該催化劑不僅實現了92%的甲苯去除率, 而且在連續運行8個循環（6 h）后仍保持穩定的催化活性. 作者認為該催化劑中SiC是主要的吸波物質, 其在微波輻照下升溫后將熱量傳導至反應活性區域. 此外, Bo等［22］還制備了一種Cu-Mn-Ce/堇青石蜂窩陶瓷催化劑, 其中作為載體的堇青石陶瓷主要成分為Mg2Al4Si5O18. 在微波輻照下, 該催化劑對流量0.12 m3·h-1、 濃度1000 mg·m-3的甲苯混合氣在200 ℃下實現了98%的去除率和70%的礦化率, 在4次連續循環后（1980 min）催化劑依舊保持90%以上的甲苯去除率. Liu等［23］使用介電材料TiO2作為載體, 通過水熱法合成海膽狀TiO2微球并沉積了高度分散的Pt顆粒, 并將得到的樣品與活性炭混合用于苯的催化氧化反應, 其反應系統如圖2所示. 其研究結果表明Pt/TiO2催化劑 在微波輻照下的催化活性要優于傳統加熱方式.

圖2 海膽狀Pt/TiO2在微波輻照下催化降解苯的反應系統［23］Fig.2 Reaction system for benzene catalytic degradation with sea-urchinlike Pt/TiO2 under MWirradiation［23］

2.1.2 微波催化降解脂肪族類VOCs

脂肪族類VOCs主要包括飽和烷烴、 不飽和烷烴、 含氧脂肪烴等. 烷烴是最簡單的有機化合物,其在工業生產中應用廣泛, 同時也是眾多化工產業的主要排放物. 許多烷烴是典型的溫室氣體, 對人體也有一定的毒性. 此外, 醇類物質在大氣環境中可以發生二次反應生成醛, 醛類物質則被認為會對人的眼睛和呼吸道產生刺激, 長期接觸會導致嚴重的呼吸道疾病. Feng等［24］通過浸漬法合成了陶瓷基Cu-Mn-Ce氧化物催化劑, 在微波輻照下對甲苯（810.38±24.05 mg·m-3）、 乙酸乙酯（759.55±12.84 mg·m-3）和 丙 酮（795.35±42.76 mg·m-3）的 轉化率分別達到了93.09%、 85.41%和97.14%, 在持續反應10個循環（2100 min）后催化劑依舊保持良好的活性. Nigar等［25］分別設計了單催化固定床（Pt/Y型分子篩）系統和雙催化固定床（吸附-DAY沸石+催化-Pt/Y型分子篩）系統, 并在周期性脈沖的微波作用下進行催化氧化正己烷的研究, 其反應系統如圖3所示. 其中雙催化床層只使用一半質量的催化劑就可以達到單催化床層的降解效果. 由于雙催化床層具有優異的污染物吸附能力, 周期性短時間的微波加熱（微波30 W開啟3 min, 每次間隔5 min）即可實現含有正己烷廢氣的連續清潔.

圖3 微波輻照下正己烷的雙床層降解系統［25］Fig.3 Double fixed-bed system for n-hexane degradation under MWirradiation［25］

此外, 微波加熱也可用于VOCs吸附劑的再生過程. Fayaz等［26］研究了微波加熱技術在活性炭上對高沸點低極性VOCs的吸脫附能力, 并選用正十二烷作為目標污染物. 研究結果表明, 由于微波加熱具有更快的加熱速率和更低的熱損失, 使用微波加熱再生珠狀活性炭（即達到100%解吸效率）所需的能量僅僅是傳統加熱方式的6%. Lopez等［27］研究了微波場下環己烷、 甲醇、 氯苯及其混合物在分子篩上的吸附和解吸過程. 結果表明, 微波輻射對極性分子的吸附和解吸的影響大于對非極性分子的影響, 這種性質可以用于從特定環境或混合廢氣中選擇性地去除VOCs.

2.2 微波催化污水處理

常用的污水處理技術包括膜分離技術、 生物降解技術、 光催化技術等, 這些技術均存在處理速度較慢, 對難降解有機物的處理效率差等問題. 微波催化由于其選擇性加熱的特點, 能直接與催化劑或有機污染物發生相互作用, 顯著提高了污水凈化速度和某些難降解污染物的處理效率［28］. Zhang等［29］分別將納米銳鈦礦和金紅石負載在活性炭上得到復合型催化劑A-TiO2/AC和R-TiO2/AC, 并研究了其在微波輻照下對水溶液中硫磷的降解. 結果表明, 兩種復合型催化劑與單獨活性炭作用相比, 均顯著提高了對硫磷的降解效果. Mishra等［30］使用尖晶石鐵酸鋅（SZFO）作為吸波劑和催化劑, 用于催化降解染料分子亮綠. 研究結果證明亮綠被吸附在SZFO原子片上, 且在微波輻照下5 min即可達到99%的去除率. Liu等［31］制備了鐵氧體材料MnFe2O4和CoFe2O4, 并研究了它們在微波輻照下對亞甲基藍的降解情況. 測試結果表明, 亞甲基藍的去除率隨著微波功率和溶液初始pH值的增加而增加, 最大去除率達到99.7%, 其中超過46.8%的亞甲基藍分子被完全降解.

2.3 微波催化生物質熱解

生物質是一種可再生能源, 主要包括農業廢棄物、 城市固體廢物、 藻類和污泥等. 生物質熱解技術是指將生物質原料在惰性氣氛下加熱, 使其高溫分解產生更具工業價值的高能量密度產品, 如生物油、 生物炭和合成氣等. 微波加熱憑借其加熱速度快、 選擇性加熱等優勢, 在生物質熱解領域有著廣泛的應用［32］. Tsubaki等［33］利用微波選擇性加熱的特點, 對含水量高、 導熱率低的木質素實現了超快速熱解. 在頻率為2.45 GHz、 功率為40 W微波輻照下木質素的加熱速率達到了960 ℃/min, 是傳統加熱方式（在100 W功率下加熱）速率的6倍. 當微波頻率為915 MHz時, 升溫速率達到330 ℃/s, 木質素的碳化在幾秒鐘內完成. Bu等［34］使用活性炭作為催化劑對木質素進行微波熱解, 得到了主要成分為酚類、 烴類和脂類的生物油, 其中苯酚的濃度高達45%. 其熱值分析表明, 木質素原料的熱值為19 MJ/kg, 其熱解得到的生物油熱值高達20.4～24.5 MJ/kg.Liang等［35］使用Co、 Ni、 Zn對ZSM-5分子篩進行改性, 并研究其在微波下熱解生物質（水稻秸稈）的性質. 其中Zn/ZSM-5（Si/Al = 46）的生物油產率最大,為26.17%, 對照組ZSM-5則只有13.7%. 其熱分析和動力學分析表明過渡金屬改性分子篩的引入能夠提高反應速率. Zhao等［36］研究了麥秸在微波熱解過程中的產物分布和反應路徑. 只有麥秸參與反應時,僅有少量揮發性氣態物質產生, 向系統中加入CuO和Fe3O4后, 麥秸發生熱解, 其產物基本為液相; 進一步加入殘炭后, 麥秸在微波作用下劇烈熱解, 產物中出現大量CO和H2, H2體積占比高達35%. 研究者還發現麥稈的熱解是由內向外逐層進行的, 內部熱解產物通過外部低溫區擴散排出, 降低了發生二次反應的機會. Baek等［37］在硅納米陣列上負載了銠納米顆粒SiNA-Rh, 用于催化微波輻照下生物脂肪酸的氫化脫羧反應. 在SiNA-Rh催化劑和微波作用下, 該反應以較高的選擇性和產率生成了相應的烷烴, 可作為良好的生物柴油; 副產物只出現了CO,沒有觀察到CO2的產生. SiNA-Rh催化劑在20個循環過程中均沒有出現活性的下降現象, 展現出優異的穩定性.

2.4 微波催化碳氫化合物轉化

甲烷是天然氣的主要成分, 通過甲烷重整獲得大分子碳氫化合物以及合成氣是常見的工業過程.由于甲烷本身不能很好地吸收微波, 因此在微波催化甲烷重整的反應中, 催化劑不僅為甲烷分子提供反應活性位點, 而且還起到了吸收微波的作用, 為反應提供能量. Julian等［38］將Mo-ZSM5催化劑負載在整塊碳化硅上, 作為微波輔助甲烷重整的催化劑.測試結果表明, 在微波加熱的非氧化條件下, 該反應更傾向于產生C2和苯, 而在常規加熱模式下會產生更多的焦炭和多環芳烴. 此外, 該系統在700 ℃連續運行超過19 h仍保持較好的穩定性.

二氧化碳轉化也是一個吸引力巨大的話題.CO2幾乎是一種零成本原料. 在工業生產中消耗CO2, 是減少整個生產過程碳排放的有力措施.Fidalgo等［39］選擇活性碳FY5 和FY5+Ni/Al2O3的混合物作為催化劑, 研究微波輻照下甲烷的二氧化碳重整反應. 兩種催化劑均展現出優異的甲烷和二氧化碳轉化率, 而FY5+Ni/Al2O3的混合物具有更高的氫氣產率. 計算結果表明, 在FY5+Ni/Al2O3作為催化劑的情況下, 該微波反應過程每立方米H2的能耗為4.6 kW·h, 可以與工業上常用的蒸汽甲烷重整工藝相媲美.

2.5 微波催化技術在能源與環境中的其他應用

仍有一些具有代表性的微波催化研究不屬于上述4類, 如H2S轉化、 脫硫脫硝反應、 CO去除等. 研究表明, 微波催化在這些反應中也展現出了獨特的優勢. Einaga等［40］研究了ABO3型鈣鈦礦氧化物（A:La; B: Mn、 Fe、 Co）在常規加熱和微波加熱下催化氧化CO的能力. 所有催化劑均在微波輻照下展現出比傳統加熱方式更高的催化活性, 作者認為這種現象出現的原因可能是催化劑在微波場中產生了“熱點效應”, 即催化劑內部某些微小區域的溫度高于催化劑的宏觀溫度, 已經足夠支持催化反應進行.在常規加熱狀態下, 催化劑的催化活性從大到小依次為LaCoO3＞LaMnO3＞LaFeO3, 但由于LaMnO3的升溫能力優于LaCoO3, 導致LaMnO3在相同功率的微波輻照下具有比LaCoO3更強的CO去除效果. 此外,在La位置摻雜Sr元素后催化劑的微波吸收能力進一步提升, La0.5Sr0.5MnO3展現出最佳的微波升溫性質和CO催化氧化能力.

Xu等［41］將負載了Mn2O3的活性炭作為催化劑用于O2過量的環境下NO還原生成N2的反應. 在微波輻照下, 催化劑可在300 ℃的溫度下實現高達98.7%的NO去除率和99.8%的N2選擇性, 這一結果遠超傳統的SCR反應效率. 此外, 反應系統的排氣溫度始終保持在室溫, 表明由于微波的選擇性加熱特點, 氣相物質未被加熱, 系統能耗大大降低.

Chen等［42］使用SiO2作為載體, 合成了一種結構型催化劑Mo2N-MoC@SiO2, 并將其應用于催化H2S直接分解為H2和S的反應過程. 催化劑在微波輻照下加熱至750 ℃時, 可以達到96.5%的H2S轉化率,遠超常規加熱模式下H2S的轉化率. 微波輻照還使得H2S分解反應的表觀活化能降低至16.9 kJ/mol.

Xia等［43］使用不同的碳材料作為吸波劑和還原劑, 研究其在微波輻照下對SO2的還原性質. 具有最佳還原能力的椰殼活性炭在950 ℃下可以達到98%的SO2轉化率. 在微波加熱模式下, S的選擇性達到95%, 而在常規加熱模式下S的選擇性只有85%, 且有較多的有害副產物生成.

3 微波催化技術的機理研究

3.1 微波熱效應與非熱效應

微波對化學反應過程的促進作用主要包括微波熱效應和微波非熱效應. 微波的熱效應通常是指微波對反應物的加熱作用, 主要包括（1）微波使物質的溫度迅速上升, 具有“快速加熱”、 “瞬間加熱”的作用; （2）微波對物質進行體積式加熱, 具有“整體加熱”、 “內部加熱”的特點; （3）微波對電磁性質不同的材料產生不同強度的加熱作用, 表現出選擇性加熱的特點. 可以看出, 微波熱效應所代表的加熱作用是區別于傳統加熱模式中熱傳導、 熱對流原理的新型加熱模式［44］. 目前, 微波化學過程都利用了微波的熱效應. 微波熱效應相比于傳統加熱方法的優勢已經被研究者廣為接受.

微波非熱效應是指微波對化學反應產生的除了熱效應之外的任何影響, 一般是指微波可能會改變反應系統中除了溫度以外的某些化學或物理狀態.不同于微波熱效應, 微波非熱效應很難從實驗現象中直接觀測. 此外, 由于微波對化學反應的作用過程中總會產生熱效應, 這也使得對微波非熱效應的研究無法排除微波熱效應的影響. Nushiro等［45］在嚴格的溫度控制下研究了微波輻照對聯芳基內酯的非對映還原反應的影響, 值得注意的是, 該反應中聯芳基內酯的轉化率是溫度敏感的. 研究結果顯示,在相同的反應溫度下, 微波輻照顯著增強了聯芳基內酯的轉化率, 這表明反應的增強不僅僅是由于微波加熱引起的. 此外, 該研究者還提出微波輻射可以加速聯芳基內酯的阻轉對映體的消旋化, 認為聯芳基內酯轉化率的增加是由微波對底物分子的直接作用引起的. Tashima等［46］研究了微波輻照下Cu（OTf）2催化的Coniaene反應, 并在嚴格的溫度控制下觀察到微波輻照下反應的動力學速率是常規加熱的1.15倍. 該研究者認為微波直接為反應物在動力學上提供了能量, 使其能夠快速地補充化學反應產生的消耗. Tsubaki等［47］使用原位拉曼光譜對WO3上發生的異丙醇催化脫水反應進行了研究, 在氬氣氣氛下, 異丙醇的轉化率從傳統加熱模式下的71%提升至微波加熱模式下的83%, 且在微波加熱下乙烯的選擇性達到100%. 拉曼光譜結果表明在微波輻照下有更多WO3被還原, 該作者認為WO3-x物種的生成促進了異丙醇的脫水反應. 這些研究工作對微波非熱效應的存在提供了有力證據.

然而, 微波非熱效應的產生機制和作用方式仍無法得到清晰的解釋, 不少研究者對微波非熱效應的存在持消極看法. Herrero等［48］采用具有多光纖探頭測溫的微波反應系統重新評估了此前認為具有微波非熱效應的轉化合成反應. 研究結果表明, 微波輻照與油浴加熱并未在相同反應溫度下出現轉化率和選擇性的差異, 微波對反應的影響只有熱效應. 此外, 該研究者還認為, 此前得出微波非熱效應的結論是由于不均勻的微波場溫度和不合理的溫度測量方式導致的: 在微波場中物質內部往往具有比表面更高的溫度, 而紅外溫度傳感器則只能測得反應物的外表面溫度, 導致測量溫度低于實際反應溫度. Shazman等［49］研究了微波輻照對于部分反應系統的影響, 包括蛋白質變性、 聚合物溶解、 細菌誘變、α/β-d-葡萄糖的突變旋轉平衡等反應. 結果顯示微波催化過程中并未出現明顯的非熱效應促進現象. Mudrov等［50］在微波加熱情況下對苯乙烯的聚合反應進行了研究, 結果表明微波加熱下苯乙烯的總聚合率與傳統加熱模式下的聚合率相當, 并未表現出明顯的非熱效應, 并認為是苯乙烯分子本身的弱極性導致了這種現象. 因此, 微波非熱效應的存在與否還有待進一步研究.

3.2 微波加熱中的“熱點效應”

許多研究表明在微波輻照下吸波體表面會產生“熱點效應”, 即吸波體表面某些極性結構、 異質界面以及金屬位點會出現比吸波體宏觀溫度更高的高溫［51］, 這些高溫熱點通過熱傳導可以給周圍發生的化學反應進一步提供能量; 如果高溫熱點恰好是催化反應的活性位點, 反應速率就會大大增加,表現為微波能使催化反應在更低的宏觀溫度下進行［52-53］.

為了驗證“熱點效應”的存在, Ano等［54］研究了Pt/Al2O3和Pt/SiO2上Pt顆粒與載體溫度的關系. 該研究團隊通過原位擴展X射線吸收精細結構（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）譜得到微波輻照下Pt顆粒的Debye-Waller因子, 通過與傳統加熱方式下Pt顆粒溫度與Debye-Waller因子大小關系的對比, 推導出了微波輻照下的Pt顆粒溫度. 該反應系統在微波輻照下獲取原位擴展X射線精細結構譜的同時還使用紅外測溫儀記錄了載體的宏觀溫度, 其測溫系統如圖4所示. 結果顯示, Pt/Al2O3和Pt/SiO2材料上Pt顆粒的溫度分別比載體的宏觀溫度高出-247和-141 ℃, 這是“熱點效應”存在的有力證據. 該研究者還發現Pt/SiO2上發生的異丙醇脫氫反應比Pt/Al2O3更加劇烈, 這一定程度上說明“熱點效應”促進了催化反應的進行.

圖4 微波加熱中原位XAFS裝置示意圖［54］Fig.4 Schematic diagram of the in situ XAFS setup under MW heating［54］

4 總結與展望

微波催化技術的發展離不開新型催化劑的研制. 改善材料的電磁參數、 制備具有良好阻抗匹配和微波損耗能力的催化劑是提升微波催化效率的關鍵. 微波催化在能源環境中擁有廣闊的應用前景.目前研究表明, 微波催化對VOCs去除、 污水處理、生物質熱解、 碳氫化合物轉化等反應具有一定的促進作用. 微波在催化反應中的熱效應已被廣泛接受,但其非熱效應的存在性仍有待研究. 與傳統加熱模式相比, 微波加熱具有降低催化反應所需溫度, 提升產物轉化率, 提高反應速度等優勢, 這可能是催化劑在微波場中產生的“熱點效應”所致.

盡管微波催化在能源環境領域展現出一定的優勢, 但仍存在一些待解決的問題: （1）大多數微波催化過程仍處于實驗室研究階段, 缺乏工業規模的微波反應設備; （2）微波加熱具有較高的選擇性, 在多相催化反應中可以有效降低氣相溫度, 抑制有害副反應的發生. 為了充分利用微波選擇性加熱的特點,還需要開發適用于特定催化反應的催化劑, 從而提高特定產物產率; （3）微波催化的發展缺乏成熟的理論指導, 微波加熱的物理機理、 微波與反應物的作用方式等相關研究較少, 微波催化的機理仍有待研究者進一步探索.