基于DFT 密度泛函理論的聚酯熱降解反應機理研究

張家龍, 關震宇, 朱有財, 劉 振*

（1. 中國石油化工股份有限公司 上海石油化工研究院, 上海 201208; 2. 華東理工大學 化工學院, 上海 200237）

聚酯（Polyester）是由多元酸與多元醇經酯化反應和縮聚反應生成的一類高分子聚合物的統稱［1］.聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate,簡稱PET）是最為常見的一類聚酯高分子材料. 由于PET具有優良的物理、 化學以及機械性能等特點,被廣泛應用于纖維、 容器、 薄膜、 瓶用、 膠片、 塑料等領域, 目前已成為我國聚酯產品中產量最大、 品種最多的一類合成材料［2］.

通過縮聚反應生成的PET長鏈, 在反應釜中會發生熱降解副反應, 在后續的紡絲、 擠壓或成型過程中亦會發生熱降解, 進而引起PET聚酯分子量降低及PET聚酯變色［3］. 研究表明, PET鏈的熱降解主要是由分子內酯鍵發生β鏈裂解反應導致, 該反應會生成具有乙烯基酯和端羧基的熱降解產物,其反應機理如圖1所示［4］. Buxbaum等［5］使用模型化合物詳細研究了PET熱降解反應機理, 結果表明PET通過β鏈裂解反應發生熱降解, 并沒有證據表明熱降解過程中存在自由基. Tomita等［6］將二苯甲酸乙二酯（EDB）作為PET的模型化合物, 研究發現EDB的熱降解速率遵循一階動力學, 其活化能Ea為223.4 kJ/mol. Hergenrother等［7］利用紅外光譜法測得的PET熱降解活化能Ea為197.9 kJ/mol.

圖1 PET鏈內酯鍵的β 消除反應機理示意圖Fig.1 Reaction scheme of β-elimination reaction at ester linkage of PET

催化劑對PET熱降解β消除反應存在一定的作用. PET工業生產中最常用的縮聚催化劑是銻系催化劑. 銻系催化劑主要品種有氧化銻、 醋酸銻和乙二醇銻. 雖然銻催化劑在催化活性、 顏色和成本方面有很好的平衡, 但是銻系催化劑對人體有損害,并且在后道工序中污染環境［8-11］. 鈦金屬是一種資源豐富, 無毒的環保型金屬, 并且以乙二醇鈦為代表的鈦系聚酯催化劑具有較高的催化活性, 但其得到的聚酯產品色相不佳, 略帶黃色［3］. 有研究報道認為鈦系催化反應體系中會發生以聚酯熱降解為主的副反應, 但關于鈦系催化劑聚酯產品黃變的機制尚不明確［10-11］.

近年來, DFT方法被用來研究聚酯縮聚及熱降解的反應機理［12-13］. 在現有基礎上, 我們采用DFT方法對鈦系催化劑在聚酯熱降解反應中的作用進行理論研究, 通過解析參與反應的催化劑分子結構和反應能量, 旨在闡明催化劑作用機制及聚酯熱降解的反應機理, 為工業生產中通過改進鈦系催化劑體系來抑制聚酯熱降解副反應的發生提供理論指導.

1 計算方法與模型

計算工作如結構優化、 頻率計算以及內稟反應坐標IRC（Intrinsic Reaction Coordinate）驗證都在高斯（GAUSSIAN）程序包中完成. 我們不設置任何對稱性限制, 采用非局域泛函B3LYP, 對所有原子使用def2-SVP基組進行結構優化. 所有的過渡態結構都經過內稟反應坐標IRC進行驗證, 以確認過渡態連接相關反應物和產物. 在幾何優化中, 溶劑化效應采用了SMD溶劑模型, 色散校正則采用Grimme等開發的DFT-D3（zero-damping）方法. 根據實驗反應條件, 基于B3LYP-GD3/def2-SVP（SMD）理論水平下優化的結構, 在0.1 MPa、 250 ℃條件下進行熱力學分析, 并得到相應的Gibbs自由能校正項. 最后,在B3LYP/def2-TZVP理論水平下計算相應的高精度電子能. 因此, 文中報道的所有能量均是經過高精度電子能校正和Gibbs自由能校正后的能量. 在分子模型方面, 采用EDB作為PET的模型分子. 分子靜電勢（MESP）、 最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）均在Multiwfn軟件包中計算, 并使用VMD程序繪圖.

2 結果與討論

2.1 催化劑分子模型

考察了鈦乙氧基配合物Ti（OEt）4及其陽離子Ti-（OEt）3+兩種催化劑對EDB熱降解反應的影響, 其幾何優化后的分子結構如圖2所示. 鈦乙氧基配合物Ti（OEt）4為四配位的八面體結構, 而具有陽離子中心的Ti（OEt）3+催化劑則是三配位的四面體構型. 兩種催化劑的C－O與C－C鍵長相近, 但Ti－O的鍵長分別為0.183 和0.177 nm.

圖2 催化劑模型Fig.2 Catalyst models

2.2 無催化劑下的聚酯熱降解反應

在無催化劑條件下, EDB發生β裂解的反應路徑如圖1所示. 其反應物、 過渡態及產物的幾何結構如圖3所示.

圖3 無催化劑下EDB β 消除反應路徑中反應物、 過渡態和產物的優化結構及相對能量（kJ/mol）鍵距以nm為單位Fig.3 Gibbs free energies （kJ/mol） and optimized geometries of the reactants （left）, TS （top） and product （right） complexes in the β elimination reaction of EDB without catalyst Bond distances are in nanometers

在該反應中, 酯基的羰基氧原子作為親核試劑攻擊乙二醇單元的β氫原子, 從而形成六中心的環狀過渡態. 隨后β氫原子轉移至酯基的羰基氧原子, 鏈內的C－O鍵斷裂, 形成產物苯甲酸和苯甲酸乙烯酯. 過渡態TS1 的C2－O1 的鍵長由反應物的0.144延長至0.207 nm, H1－C1的鍵長由0.110延長至0.130 nm. 在無催化劑作用下, EDB分子內β消除反應能壘為188.3 kJ/mol, 該數值與Hergenrother等測得的PET熱降解活化能（197.9 kJ/mol）相近［7］.同時, 產物比反應物能量高11.7 kJ/mol, 表明在無催化條件下生成苯甲酸和苯甲酸乙烯酯在熱力學和動力學上均不利于熱降解反應的自發進行.

為了理解無催化劑條件下EDB難以發生β裂解的內在機制, 我們對EDB分子進行了靜電勢和前線軌道分析. EDB分子模型的優化結構, 分子靜電勢和HOMO、 LUMO以及HOMO-LUMO的能隙如圖4所示.

圖4 EDB模型（a） 結構優化; （b） 分子靜電勢; （c） HOMO、 LUMO以及HOMO-LUMO能隙Fig.4 Model of EDB（a） Optimized structure; （b） Electrostatic potential surface map; （c） HOMO, LUMO and HOMO-LUMO energy gap

優化后EDB分子結構中的3 個關鍵鍵長參數C1－C2、 C1－H1 和C2－O1 分別為0.151、 0.110 和0.144 nm（圖4（a））. 通過對EDB分子結構靜電勢的分析, 可以直觀判斷EDB分子的反應位點（圖4（b））. 分子靜電勢（MESP）的正值以藍色表示, 負值區域以紅色表示. 具有孤對電子的羰基氧為分子靜電勢的最小值（-1.57 eV）, 而β-H原子具有分子靜電勢的最大值（1.01 eV）, 在降解反應中β-H傾向于向羰基氧發生轉移（β裂解）. 從圖4（c）可以看出, 反應物EDB的HOMO、 LUMO分別位于聚酯兩側的苯環, 并且HOMO-LUMO能隙高達9.34 eV, 因此, EDB在無催化劑的條件下較難進行分子內的酯鍵斷裂反應.

2.3 Ti（OEt）4催化聚酯熱降解反應機理

在Lewis酸催化聚酯熱降解反應機理（M1機理）中, 產物的形成分兩步進行: （i） 反應物EDB的羰基氧配位至金屬中心, 如圖5所示, EDB與Ti（OEt）4催化的結合方式為弱配位, Ti－O鍵長為0.365 nm. （ii）酯基的羰基氧原子作為親核試劑進攻乙二醇單元的β-H原子, 從而形成六中心的環狀過渡態, 隨后β氫原子轉移到酯基的羰基氧原子, 鏈內的C－O鍵斷裂, 形成產物苯甲酸和苯甲酸乙烯酯. 與無催化劑熱降解過程不同的是, 該產物比反應物能量低38.1 kJ/mol, 表明在Ti（OEt）4催化劑存在條件下生成苯甲酸和苯甲酸乙烯酯在熱力學上有利于反應正向進行. 但該過程需要克服的能壘為184.1 kJ/mol, 與無催化劑時的β消除反應能壘（188.3 kJ/mol）相近,說明在Lewis酸催化聚酯熱降解反應機理中Ti（OEt）4對熱降解反應并未表現出顯著的促進作用.

圖5 Ti（OEt）4催化EDB熱降解的Lewis酸機理Fig.5 Mechanism of Lewis acid-catalyzed EDB thermal degradation reaction for Ti（OEt）4

由于Ti（OEt）4的Lewis酸催化機理無法有效地降低聚酯發生熱降解的反應能壘, 而實驗報道鈦系催化劑對PET的熱降解反應具有較明顯的促進作用［10］,因此我們進一步考察了另一種β消除反應機制,即Ti（OEt）4催化劑中的烷氧基端基氧直接奪取聚酯中乙二醇鏈段的β-H原子（M2機理）, 如圖6所示.

圖6 Ti（OEt）4催化EDB熱降解烷氧基機理Fig.6 Mechanism of alkoxy-catalyzed EDB thermal degradation reaction for Ti（OEt）4

在M2熱降解機理中, 催化劑的烷氧基配體在反應中起到親核試劑的作用. 基于DFT計算結果, 該產物比反應物能量低33.9 kJ/mol, 表明烷氧基催化聚酯熱降解在熱力學上有利于反應正向進行. 根據M2反應機理, 烷氧基催化聚酯熱降解需要克服187.4 kJ/mol的高能壘, 與無催化劑時的β消除反應活化能（188.3 kJ/mol）相近, 說明在M2 機理中Ti（OEt）4對熱降解反應同樣未表現出顯著的促進作用.

2.4 Ti（OEt）3+催化聚酯熱降解反應機理

計算結果表明, 在以Ti（OEt）4為模型催化劑情況下, Lewis酸催化（M1 機理）和烷氧基催化（M2 機理）均無法有效促進聚酯的熱降解反應. 通過針對Ti（OEt）4的分子結構分析可知, 由于鈦中心和4 個乙氧基配體形成了穩定的八面體結構, 導致反應物EDB不能與鈦中心發生有效的相互作用. 由于聚酯熱降解的體系中存在一定的酸性物質, H+可以進攻與金屬中心配位的一個乙氧基, 從而形成三配位的鈦陽離子中心（圖4）. 為了理解Ti（OEt）3+陽離子中心對聚酯熱降解反應的催化性能, 我們同樣考察了Lewis酸催化（M1機理）和烷氧基催化（M2機理）兩種反應路徑. 如圖7所示, 反應物4中Ti－O鍵的鍵長為0.203 nm. 根據M1機理進行DFT計算的結果表明,產物比反應物能量低38.1 kJ/mol, 且反應需要克服178.2 kJ/mol的能壘完成酯鍵的斷裂. 與無催化劑時的β消除反應能壘（188.3 kJ/mol）相比略有降低, 說明在M1機理中T（iOEt）3+陽離子中心對聚酯的熱降解反應存在一定的促進作用.

圖7 T（iOEt）3+催化EDB熱降解的Lewis酸機理Fig.7 Mechanism of Lewis acid-catalyzed EDB thermal degradation reaction for T（iOEt）3+

如圖8所示, 根據M2熱降解機理計算T（iOEt）3+催化EDB發生分子內β消除反應的能壘為156.1 kJ/mol. 與無催化劑時發生β消除反應的能壘（188.3 kJ/mol）相比有明顯下降, 說明在M2機理中T（iOEt）3+陽離子中心對聚酯的熱降解反應具有明顯的促進作用. 在反應物中, H1－O1的鍵長為0.233 nm, C1－H1的鍵長為0.109 nm. 隨著反應的進行, 反應物中的C1－H1 鍵發生斷裂, H1 原子逐步轉移至O1 原子, H1－O1鍵長為0.147 nm時體系能量達到最高點,即過渡態結構（圖8（b））. 隨后, C1－H1鍵完全斷裂,體系能量逐漸降低并形成相應產物.

圖8（ a）T（iOEt）3+催化EDB熱降解烷氧基機理反應過渡態;（ b）鍵長沿內稟反應坐標的變化Fig.8（ a） Transition state of alkoxy-catalyzed EDB thermal degradation reaction for T（iOEt）3+;（ b） Bond lengths of key atoms along the intrinsic reaction coordinate

2.5 反應機理路徑對比分析

如表1所示, 在M1機理和M2機理下, T（iOEt）4催化劑對聚酯熱降解反應未表現出明顯的促進作用. 這是由于Ti金屬中心配位飽和, 導致反應物EDB不能有效地與Ti中心發生相互作用. 而T（iOEt）3+催化劑在M2機理下可以有效促進聚酯進行熱降解反應, 反應能壘從無催化劑條件下的188.3下降至156.1 kJ/mol.

表 1 不同鈦系催化劑下β 消除反應及其對應的吉布斯自由能Table 1 β-Elimination reactions of different titanium catalysts and corresponding Gibbs free energies （kJ/mol）

催化反應的轉化頻率（TOF）是催化劑效率的直觀表達. Sebastian等［14］提出, 一個催化反應路徑的TOF值通?？捎稍摲磻窂降淖杂赡茏兓M行計算, 表達式如下:

式中, Ta和Ib分別對應反應路徑中過渡態和中間體的Gibbs自由能;ΔGr0是反應路徑的自由能變,取決于反應物和產物的能量差.

我們根據計算得到的各反應路徑能量計算了相應的TOF值, 結果列入表1. 顯然, Ti（OEt）3+在M2機理下具有最高的TOF值, 為10.0 h-1. 該結果說明Ti-（OEt）催化劑可能是聚酯熱降解反應的催化活性中心, 并且熱降解反應遵從M2機理.

為了理解M2機理路徑中, Ti（OEt）4催化劑和陽離子Ti（OEt）3+催化劑反應特性的差異, 我們對過渡態TS3和TS5進行了主相互作用軌道（PIO）分析［15］,結果如圖9所示. PIO分析將兩個片段之間的總相互作用分解為成對的軌道相互作用, 并通過PIO的鍵指數PBI來量化每個軌道相互作用的大小. Ti（OEt）4催化劑與反應物EDB有4對主相互作用軌道, 其中第2對與第3對為金屬中心的d軌道作為電子供體向EDB進行電荷輸送, 但第4 對的相互作用較弱.在該過渡態TS3 中, Ti（OEt）4催化劑和EDB之間的總PBI值為1.10. 陽離子Ti（OEt）與反應物EDB同樣具有4對主相互作用軌道, 其中3對金屬中心的d軌道皆為強作用相互軌道. 由于具備更強的軌道相互作用, 催化劑和EDB之間的總PBI值為1.27, 高于過渡態TS3. 因此, 過渡態TS5的化學穩定性更高,說明在M2熱降解機理下, 陽離子Ti（OEt）3+催化劑能更有效地催化EDB發生分子內β消除反應.

圖9 過渡態TS3和TS5的主相互作用軌道分析Fig.9 Principal interacting orbital （PIO） analysis of TS3 and TS5

3 結論

我們主要考察了兩種鈦系催化劑催化聚酯熱降解的反應機理, 其主要結論如下:（ 1）Lewis 酸催化熱降解反應機理在鈦系催化劑下的解聚反應能壘與無催化劑反應相近, 未表現出明顯促進作用;（ 2）陽離子T（iOEt）3+催化劑可能是聚酯熱降解反應的催化活性中心, 并且熱降解反應遵從M2機理;（ 3）T（iOEt）3+和反應物 EDB 之間具有更高的 PBI 值, 過渡態 TS5的穩定性更高, 有利于EDB發生分子內β消除反應.

鈦系聚酯催化劑在工業生產中通常需要加入含磷化合物作為穩定劑, 用來改善鈦系催化劑聚酯產品的品質. 根據我們的研究結果, 含磷穩定劑可能起到穩定T（iOEt）3+陽離子中心的作用, 抑制了鈦系催化劑催化聚酯過程中催化熱降解副反應的發生.我們的研究結果對開發新型鈦系催化劑具有一定的理論指導意義.