表面活性劑修飾ZnIn2S4 光催化甲苯選擇性氧化

狄 璐, 趙勝男, 李新剛

（1. 南開大學 材料科學與工程學院, 天津 300350; 2. 天津大學 化工學院, 天津 300354;3. 山東壽光巨能金玉米開發有限公司, 山東 壽光262700）

苯甲醛是一種重要的化工中間體, 廣泛應用于醫藥、 農藥等領域［1］. 甲苯選擇性氧化制備苯甲醛是其重要的合成方法, 然而目前研究主要以均相貴金屬配合物為催化劑, 存在反應條件苛刻、 使用強氧化劑和副產物多等問題［2-8］, 需要開發綠色高效的苯甲醛合成方法. 半導體光催化技術, 通過利用可再生的太陽能［9-11］, 在半導體表面激發產生光生電子和空穴［12-14］, 可以在溫和條件下突破甲苯CH鍵活化的熱力學限制［15-16］, 實現甲苯的選擇性氧化［17-18］. 溫和的反應條件也可以避免過度氧化副產物生成［19］, 解決目前熱催化中面臨的問題. 因此,半導體光催化技術是實現甲苯選擇性氧化制苯甲醛的理想方式之一. 近年來, TiO2等光催化劑在光催化甲苯選擇性氧化反應中得到了廣泛研究［20-22］, 然而其紫外光響應特點使其應用受到限制［23］, 亟需開發可見光響應的高效光催化劑來實現光催化甲苯選擇性氧化制苯甲醛.

在眾多的光催化材料中, 金屬硫化物具有獨特的光電性能和能帶結構［24-26］. 目前, 可見光響應的金屬硫化物CdS已成功應用到光催化甲苯選擇性氧化反應中［1,27-28］, 然而金屬Cd的高毒性限制了其應用［29-31］. ZnIn2S4是一種綠色環保的可見光響應光催化劑, 能帶寬度通常在2.06～2.85 eV之間, 具有可調變的能帶結構［32-33］. 另外, ZnIn2S4制備過程簡單,化學穩定性良好［34］. 近年來, ZnIn2S4在光催化有機轉化、 水分解制氫和CO2還原等領域得到廣泛研究［35-37］. 然而, ZnIn2S4存在電子-空穴對復合快和載流子遷移能力弱等缺點［38］.

缺陷工程是一種常見的光催化劑改性方法［39-40］,可以提升光電流的響應能力, 促進載流子的傳輸,抑制電子-空穴對復合, 提升光催化性能［41-42］. 例如, Du等［43］制備了富含硫缺陷的硫化銦鋅光催化劑. 引入的硫缺陷可以捕獲電子, 抑制電子-空穴對復合, 使其產氫速率得到顯著提升. Yuan等［44］通過添加表面活性劑, 在硫化銦鋅光催化劑上制造了大量缺陷, 提高了苯甲醇光催化氧化的轉化率和選擇性. 另外, 金屬硫化物中硫缺陷對活性氧物種的生成也有著促進作用. 例如, Ng等［45］制備了富含硫缺陷的In2S3納米片, 硫缺陷會促進超氧物種的生成, 增強光催化劑苯甲醇光催化選擇性氧化活性.Tan等［1］通過構建異質結和制造硫缺陷, 制備出了CdIn2S4CdS復合材料, 該光催化劑在可見光照射下也表現出了優異的光催化甲苯氧化制苯甲醛活性.

據我們所知, 目前在光催化甲苯選擇性氧化領域里關于表面活性劑修飾ZnIn2S4的相關研究還很少. 因此, 我們采用溶劑熱法, 通過表面活性劑修飾, 制備了富含硫缺陷的ZnIn2S4光催化劑, 并將其成功應用到光催化甲苯選擇性氧化反應中. 十八烷基三甲基溴化銨（STAB）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）陽離子表面活性劑修飾后的ZnIn2S4-STAB和ZnIn2S4-CTAB表現出更高濃度的硫缺陷, 而硫缺陷作為陷阱可以捕獲電子, 加速光生載流子分離, 抑制光生電子-空穴復合, 進而促進了活性氧物種的生成, 從而顯著提高了光催化甲苯氧化活性. 此外,在空氣氣氛下, 表面活性劑修飾后的ZnIn2S4仍然表現出優異的光催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB, Cetyltrimethylammonium bromide）、 十八烷基三甲基溴化銨（STAB,Octadecyltrimethylammonium bromide）、 七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、 四水合氯化銦（InCl3·4H2O）、 硫代乙酰胺（Thioacetamide）、 三乙胺（Triethylamine）、 對苯醌（BQ, Benzoquinone）、 硫化銅（CuS）、 氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO2）、 釩酸鉍（BiVO4）、 硫化鎘（CdS）、 苯甲醇（Benzyl alcohol）、 苯甲醛（Benzaldehyde）、 苯甲酸（Benzoic acid）、 乙腈（Acetonitrile）、 鄰二甲苯（1,2-Xylene）: 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 過硫化鉀（K2S2O8）: 安耐吉化學試劑有限公司; 乙醇（Ethanol）、 甲苯（Toluene）: 天津江天化工科技有限公司. 所有試劑均為分析純.

1.2 材料的制備

不同ZnIn2S4的制備. 稱取0.29 g ZnSO4·7H2O、0.59 g InCl3·4H2O和0.24 g STAB溶解在70 mL去離子水中. 隨后稱取0.33 g 硫代乙酰胺（TAA）加入到上述溶液中, 劇烈攪拌30 min后, 將所得淡乳白色液體轉移到100 mL聚四氟乙烯高壓釜內襯中, 在160 ℃的烘箱中保持12 h. 溶劑熱結束后取出合成釜, 冷卻至室溫, 通過離心收集沉淀物, 并用去離子水和乙醇徹底清洗數次. 所得樣品在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h. 所得樣品表示為ZnIn2S4-STAB. 對于加入0.22 g CTAB表面活性劑得到的樣品, 表示為ZnIn2S4-CTAB. 對于未加表面活性劑得到的樣品, 表示為ZnIn2S4-Blank.

1.3 材料的物理化學性能及光電化學性能表征

采用透射電子顯微鏡（TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征樣品的形貌和微觀結構. 采用X射線衍射（XRD, Bruker D8 Advance）表征樣品的晶相結構. 采用紫外-可見（UV-vis）漫反射分光光度計（Thermo Fisher Evolution 220）表征樣品的紫外-可見光吸收性能. 采用電子順磁共振（EPR, Bruker a300 EPR Spectrometer）光譜測試樣品結構缺陷和反應中產生的自由基. 采用X射線光電子能譜（XPS）測試獲得各元素的電子結合能. 光電化學測試是在三電極系統（CHI-660E, Chenhua Instruments Co.,China）上進行, 采用鉑片電極作為對電極, 參比電極為飽和的甘汞電極, 將催化劑粉末沉積在氟摻雜氧化錫（Fluoride Tin Oxide, FTO）基板上作為工作電極.電解質溶液為0.5 mol/L Na2SO4. 使用帶有400 nm濾波片的300 W氙燈作為光源, 實驗在室溫下進行.

1.4 光催化性能評價

光催化反應在帶有石英窗的微型高壓釜（YZPR-100 mL, 巖征儀器有限公司）中進行. 光源為300 W氙燈（PLS-SXE300/300UV, 北京泊菲萊科技有限公司）, 帶有400 nm截止濾光片. 方法如下: 稱取20 mg光催化劑（包括ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB、ZnIn2S4-STAB、 CdS、 CuS、 ZnO、 TiO2、 BiVO4或g-C3N4）、 0.45 mmol甲苯和5 mL乙腈加入到反應釜內襯中, 超聲分散5 min, 然后將其在高壓釜中密封,隨后用0.5 MPa氧氣或者空氣置換釜內氣體10次.反應在25 ℃和常壓下進行, 通過制冷循環系統維持反應溫度, 反應過程持續攪拌. 反應后, 添加鄰二甲苯作為內標, 反應液體用孔徑為0.22 μm的尼龍膜過濾去除催化劑, 并使用氣相色譜（GC, Shimadzu GC 2014, HP-5 column, 50 m×0.32 mm×0.50 μm）,火焰離子化檢測（FID）進行分析. 以下方程式用于計算甲苯的轉化率和轉化速率以及苯甲醛（BA）、 苯甲醇（BAL）和苯甲酸（BAD）的選擇性:

式中,c0是甲苯的初始濃度;cToluene、cBA、cBAL和cBAD分別是甲苯、 苯甲醛、 苯甲醇、 苯甲酸反應后的濃度,mcat是催化劑的質量,t是反應時間.

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1 是3 種ZnIn2S4光催化劑的透射電鏡（TEM）和高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像. 如圖1（（a）-（b））所示, 溶劑熱合成的ZnIn2S4光催化劑是由超薄納米片組成的三維花狀結構. ZnIn2S4-Blank光催化劑存在顆粒堆積導致的團聚問題, 而表面活性劑修飾后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB均具有完美的花狀結構, 片層結構清晰可見, 并且分散均勻. 如圖1（（d）-（f））所 示, ZnIn2S4-STAB 和ZnIn2S4-CTAB 光 催化劑的晶格條紋存在明顯的不連續現象, 表明晶體缺陷的形成. 因此, 表面活性劑的引入不僅可以改性修飾ZnIn2S4光催化劑使其結構優良且分散均勻,同時有助于促進光催化劑表面形成缺陷. 此外, 測量發現ZnIn2S4晶格條紋的間距為0.322 nm, 對應于六方晶相ZnIn2S4的（102）晶面［46］.

圖1 （a） ZnIn2S4-Blank; （b） ZnIn2S4-CTAB和（c） ZnIn2S4-STAB的TEM圖像; （d） ZnIn2S4-Blank; （e） ZnIn2S4-CTAB和（f） ZnIn2S4-STAB 的HRTEM圖像Fig.1 TEM image of （a） ZnIn2S4-Blank; （b） ZnIn2S4-CTAB and （c） ZnIn2S4-STAB; HRTEM image of （d） ZnIn2S4-Blank;（e） ZnIn2S4-CTAB and （f） ZnIn2S4-STAB

2.2 晶體結構分析

圖2 是3 種ZnIn2S4光 催 化 劑 的X 射 線 衍 射（XRD）譜圖. ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的XRD譜圖均與標準卡片中六方相ZnIn2S4（JCPDS-72-0773, a=b=0.385 nm, c=2.468 nm）的衍射峰一致, 表明表面活性劑修飾未改變ZnIn2S4的晶相結構. 特征衍射峰2θ= 21.5°、 27.7°、 30.5°、39.7°、 47.4°、 52.0°、 55.8°、 76.2°分別對應于六 方 相ZnIn2S4的（006）、 （102）、 （104）、 （108）、 （110）、（112）、 （202）和（212）晶面［44］. ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的（006）晶面較ZnIn2S4-Blank均向更低角度偏移, 表明表面活性劑插入到ZnIn2S4的片層結構中引起了晶體沿c軸方向的伸展. 另外, ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 的（104）和（108）晶面的信號峰強度明顯減弱, 表明表面活性劑的加入影響了晶體結構的形成, 導致對應峰強度的下降［47］. 此外, 所有樣品中均未發現其他雜質（如二元硫化物、 二元氧化物等）的衍射信號峰, 證明3種ZnIn2S4光催化劑的高純度.

圖2 ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of ZnIn2S4-Blank, ZnIn2S4-CTAB and ZnIn2S4-STAB

2.3 晶體缺陷分析

圖3 是3 種ZnIn2S4光催化劑的電子自旋共振（ESR）波譜圖. ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB均在g值為2.002 處觀察到了歸屬于ZnIn2S4中硫缺陷的ESR信號峰［48］. 表面活性劑修飾后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB, 其硫缺陷的信號峰強度明顯增強, 并且表面活性劑的碳鏈長度越長,其硫缺陷的信號峰強度愈強. 因此, 表面活性劑通過插入到ZnIn2S4層狀結構, 導致層間空間擴大, 引起結構混亂, 促進了光催化劑中硫缺陷的形成, 而更長碳鏈的表面活性劑STAB會引起更大的結構畸變, 產生更多的硫缺陷, 與TEM和XRD譜圖的結果一致.

圖3 ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的ESR譜圖Fig.3 ESR spectra of ZnIn2S4-Blank, ZnIn2S4-CTAB and ZnIn2S4-STAB

2.4 能帶結構分析

圖4（a）是3種ZnIn2S4光催化劑的紫外可見吸收光譜圖. 表面活性劑修飾的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的紫外可見吸收光譜較未修飾的ZnIn2S4-Blank表現出吸收邊藍移現象［49］, 這種藍移現象與催化劑的顏色變化相對應, 表面活性劑修飾會使樣品顏色變淺, 使其表現為淡黃色. 通過Kubelka-Munk方法, 計算得到ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 3 種光催化劑的能帶間隙Eg值分別為2.43、 2.53、 2.58 eV, 如圖4（b）所示. 圖4（c）是3種ZnIn2S4光催化劑的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線. 以標準甘汞為參比電極（SCE）, ZnIn2S4-Blank、ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 3種光催化劑的平帶位置分別為-0.26、 -0.42、 -0.61 eV, 進而計算出其導帶位置分別為-0.32、 -0.48、 -0.67 eV. 結合能帶間隙Eg值, 計算出ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB 3種光催化劑的價帶位置分別為2.11、2.05、 1.91 eV, 如圖4（d）所示. 相比于ZnIn2S4-Blank,表面活性劑修飾后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的能帶位置均發生了上移.

圖4 ZnIn2S4-Blank、 ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的（a） UV-vis 漫反射光譜; （b） 帶隙能量; （c） Mott-Schottky 圖和（d）導帶和價帶邊緣位置Fig.4 （a） UV-vis diffuse reflectance spectra; （b） The band gap energy; （c） Mott-Schottky plots, and （d） Positions of the conduction and valence band edges of ZnIn2S4 -Blank, ZnIn2S4-CTAB, and ZnIn2S4-STAB

2.5 光電化學性能分析

圖5 為3 種ZnIn2S4光催化劑的光電化學測試結果. 瞬態光電流響應結果表明, ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的光電流強度要遠遠高于ZnIn2S4-Blank, 表明了表面活性劑的修飾能夠顯著提升光催化劑的光生載流子分離能力［50］. 電化學阻抗譜圖（EIS）顯示, ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的電弧半徑要顯著小于ZnIn2S4-Blank, 而ZnIn2S4-STAB的電弧半徑最小, 表明其光生電子-空穴抗復合能力最強, 具有更高的光生載流子利用效率［51］. 文獻報道缺陷通常會作為電子陷阱來捕獲光生電子, 從而促進光生載流子的分離, 避免光生載流子的復合［52］.因此, ZnIn2S4-STAB的高硫缺陷濃度為抑制光生電子-空穴的復合提供了強大的阻力, 從而提高了光生載流子的分離效率［1］.

圖5 ZnIn2S4 -Blank、 ZnIn2S4-CTAB和 ZnIn2S4-STAB的（a）光電流響應圖和（b）EIS Nyquist圖Fig.5 （a） Photocurrent response; （b） EIS Nyquist plots of ZnIn2S4 -Blank, ZnIn2S4-CTAB, and ZnIn2S4-STAB

2.6 光催化性能分析

表1是不同光催化劑在不同反應條件下的光催化甲苯氧化活性結果. 對于常見的紫外光響應光催化劑TiO2和ZnO, 在紫外-可見光照射下, 其甲苯轉化速率分別為128.7 和31.9 μmol·gcat-1·h-1（表1, 條目1和2）, 而TiO2和ZnO在可見光照射下均未檢測到甲苯氧化產物的生成. 對于BiVO4、g-C3N4、 CuS和CdS等常見的可見光響應光催化劑, 在可見光照射下也未檢測到甲苯轉化的活性（表1, 條目3、 4、5、 6）. 相比上述光催化劑, ZnIn2S4在光催化甲苯氧化實驗中表現出較高的催化活性. ZnIn2S4-Blank的甲苯轉化速率達到203.4 μmol·gcat-1·h-1, 其苯甲醛的選擇性為94.3%（表1, 條目7）. 表面活性劑修飾后的ZnIn2S4表現出更高的反應活性, ZnIn2S4-CTAB上甲苯轉化速率為794.9 μmol·gcat-1·h-1, 約是ZnIn2S4-Blank的4 倍（表1, 條目8）. ZnIn2S4-STAB的甲苯轉化率速率最高（1052.6 μmol·gcat-1·h-1）, 約是ZnIn2S4-Blank的5倍, 產物苯甲醛的選擇性為92.7%（表1, 條目9）. 另外, 研究了ZnIn2S4-STAB在不同氣氛下的光催化性能. 研究結果發現, 在空氣氛圍下, ZnIn2S4-STAB仍然表現出較好的光催化甲苯氧化活性, 甲苯轉化速率可以達到909.9 μmol·gcat-1·h-1（表1, 條目10）. 在氮氣氛圍下, 檢測到痕量的苯甲醛生成,可能源于溶劑中存在的微量氧氣（表1, 條目11）. 對比實驗發現, 在無光照或無催化劑條件下, 未檢測到甲苯氧化產物的生成（表1, 條目12和13）, 說明該反應為光驅動的催化反應.

表1 不同條件下甲苯光催化氧化活性結果Table 1 Photocatalytic conversion of toluene under different reaction conditionsa

2.7 光催化機理分析

圖6（a）是添加過硫酸鉀（K2S2O8）、 苯醌（BQ）和三乙胺（TEA） 3種犧牲劑進行對照實驗的活性結果,分別研究了光生電子（e-）、 超氧自由基（·O2-）和光生空穴（h+）等活性物種對ZnIn2S4-STAB光催化甲苯氧化活性的影響［53］. 加入電子犧牲劑過硫酸鉀后,甲苯的轉化速率略微下降, 說明光生電子對反應活性的影響有限. 加入超氧捕捉劑苯醌后, 甲苯的轉化速率顯著下降, 說明超氧自由基對該反應至關重要. 超氧自由基通常是在光生電子的作用下通過活化O2產生, 表面活性劑修飾后的ZnIn2S4-STAB, 其硫缺陷濃度顯著增大, 而硫缺陷作為電子捕獲陷阱更容易捕捉電子, 促進了氧氣活化生成超氧自由基,從而提升了其光催化甲苯氧化反應性能. 加入空穴犧牲劑三乙胺后, 甲苯轉化速率同樣受到明顯抑制,表明光生空穴是催化甲苯氧化的直接驅動力. 圖6（b）是ZnIn2S4-STAB和ZnIn2S4-Blank的原位EPR光譜.反應測試以DMPO為自由基捕捉劑, 結果顯示反應中產生的自由基為超氧自由基［54］. 其中, ZnIn2S4-STAB上超氧自由基的信號要高于ZnIn2S4-Blank, 這與硫缺陷有助于促進超氧自由基生成的結論相吻合. 圖6的研究結果表明, 光生電子和空穴都參與了光催化甲苯氧化反應, 而超氧自由基是甲苯氧化反應的關鍵活性物種.

圖6 （a） ZnIn2S4-STAB上使用不同犧牲劑的對照實驗和（b） ZnIn2S4-STAB和ZnIn2S4-Blank的原位EPR光譜Fig.6 （a） Controlled experiments with different scavengers over ZnIn2S4-STAB and （b） in situ EPR spectra of ZnIn2S4-STAB and ZnIn2S4-Blank

2.8 穩定性測試

圖7是ZnIn2S4-STAB光催化劑的循環穩定性測試和反應前后催化劑的表征對比. 圖7（a）結果表明ZnIn2S4-STAB在光催化甲苯選擇氧化中具有相對較好的穩定性, 3 次循環實驗以后ZnIn2S4-STAB依舊保留了736.3 μmol·gcat-1·h-1的甲苯轉化速率, 第4次循環實驗, ZnIn2S4-STAB催化劑表現出了明顯的失活現象. 圖7（b）是反應前后ZnIn2S4-STAB光催化劑的XRD圖, 催化劑的晶相結構反應前后未發生明顯變化.圖7（c）和（d）是反應后ZnIn2S4-STAB光催化劑的TEM和HRTEM圖, 仍存在明顯的晶格缺陷, 晶相也未發生改變. 圖7（e）-（h）分別是ZnIn2S4-STAB光催化劑反應前后的XPS全譜和Zn、 In、 S元素的結合能. 結果顯示, 反應前后元素組成未發生變化,元素的結合能也未發生明顯偏移. 以上結果表明,ZnIn2S4-STAB光催化劑的物相結構和元素組成在反應前后均未明顯變化, 說明ZnIn2S4-STAB光催化劑在反應過程中保持較好的化學穩定性.

圖8 為表面活性劑修飾后ZnIn2S4的光催化甲苯氧化反應機理. 結合實驗結果和文獻報道［1］, 機理總結如下: 在可見光照射下, 光生電子與空穴分離, 分別遷移到ZnIn2S4的表面與吸附在催化劑表面上的甲苯進行反應. 甲苯被光生空穴氧化, 隨后與光生電子還原氧氣生成的超氧自由基·O2-反應生成苯甲醛［1］. 表面活性劑的修飾會引起ZnIn2S4光催化劑的層間剝離和晶體結構紊亂, 促進硫缺陷的生成.硫缺陷作為電子陷阱, 捕獲電子, 進而提高了載流子的分離效率與抗復合率. 硫缺陷區域較高的電子濃度促進了氧氣的吸附與活化, 加速了超氧自由基的生成, 最終提升了光催化甲苯氧化性能［1］.

圖8 甲苯光催化氧化的可能反應途徑Fig.8 Proposed reaction pathway for the photocatalytic oxidation of toluene

3 結論

綜上所述, 通過溶劑熱法制備了表面活性劑修飾的ZnIn2S4光催化劑, 并將其成功應用到光催化甲苯選擇性氧化. 表面活性劑修飾后的ZnIn2S4光催化劑表現出優異的催化性能, ZnIn2S4-STAB的甲苯轉化速率最高, 在氧氣氛圍下達到1052.6 μmol·gcat-1·h-1, 是未經修飾ZnIn2S4-Blank活性的5 倍. 另外,ZnIn2S4-STAB在空氣氛圍中也可以高效催化甲苯選擇性氧化. 催化劑表征結果表明表面活性劑的修飾抑制了ZnIn2S4的片層堆疊, 擾亂了晶體結構, 促進了硫缺陷的形成. 機理研究發現硫缺陷的增加, 抑制了電子-空穴對的復合, 提高了光生載流子的利用效率, 最終提升了光催化甲苯選擇性氧化性能.總之, 本工作對于表面活性劑修飾策略在光催化有機轉化領域的應用提供了一定的指導意義.