磷鎢酸/TiO2光催化劑在廢水處理中的應用

王 強,鄂永勝

(遼寧科技學院 生物醫藥與化學工程學院,遼寧 本溪 117004)

0 引言

有機廢水的處理方法主要有物理吸附法、電化學法、氧化法、生化法等,其中光催化氧化法是在光的作用下,利用催化劑產生的自由基將有機污染物分解成無機小分子的降解方法,由于光催化法具有經濟、環保等優點,它成為最有前景的廢水處理技術之一[1]。

1 光催化機理

光催化技術最常用的催化劑是TiO2,它具有成本低、無毒、穩定性好等優點而被廣泛應用,當入射光的能量大于或等于TiO2的帶隙能量(3.2 eV)時,TiO2的電子被激發,從價帶(VB)躍遷到帶隙的導帶(CB),形成電子-空穴對,空穴與溶液中水分子或表面羥基作用,生成羥基自由基(·OH),電子也可以與溶液中的氧分子等經一系列作用生成·OH,這種高反應性的·OH能破壞污染物中的C-C鍵,最終將其轉化為CO2和H2O,從而完成了廢水的凈化[2]。但是,由于TiO2的帶隙較寬,激發的電子很容易與空穴重新復合而使其活性降低,并且TiO2只能被紫外光激發,降解廢水過程中光的來源受到限制。

多金屬氧酸鹽(POM)也是一類常用的光催化劑,最典型的品種是具有Keggin結構的磷鎢酸H3PW12O40(HPW),由于其具有無毒、廉價以及強氧化性等優點被廣泛應用[3]。HPW與TiO2在處理有機廢水時具有相同的光化學機理,當入射光能量超過HPW的HOMO-LUMO能隙(3.5 eV)時,電子從HOMO躍遷至LUMO,受到光激發的HPW具有很強的氧化能力,可以直接從基質中提取電子或通過氧化溶液中的水分子生成·OH,從而降解溶液中的有機物[4]。但是HPW易溶于水,只能作為均相反應的光催化劑,不利于循環利用。

為了克服TiO2及HPW的各自缺點,研究者們將HPA負載到TiO2表面合成了HPW/TiO2復合光催化劑,可進行非均相反應,利于催化劑的回收利用。HPW負載到TiO2表面后,在光照射下,躍遷到TiO2導帶的電子可以轉移到HPW的空d軌道,將HPW還原為HPW-,被還原的HPW-通過將電子轉移給氧化劑(如O2分子),又被氧化為HPW,在此過程中HPW起到了轉移光生電子的作用,有助于抑制電子與空穴的復合[5]。由于TiO2及HPW之間產生了協同效應,增強了對可見光的響應,提高了光催化反應效率,因此對HPW/TiO2復合光催化劑的合成、改性及其在廢水處理中的應用成為了人們研究的熱點。

2 磷鎢酸/TiO2的應用

2.1 納米HPW/TiO2

光催化劑的粒徑越小、比表面積越大,對污染物的吸附能力越強,并且對光的響應性能越好,顯示出更好的光催化活性[6]。

Carriazo D. 等[6]通過浸漬法將HPW負載到TiO2表面制備了HPW/TiO2復合催化劑,粒徑約10 nm,并在紫外光下降解4-硝基苯酚,其降解速率是無負載時的8倍。

Zhao K. 等[7]通過溶膠-凝膠-水熱法合成了HPW/TiO2納米光催化劑,粒徑在10 nm～20 nm之間,并在模擬太陽光下降解品紅酸、孔雀石綠和4-硝基苯酚,其降解動力學常數分別為原始TiO2的2.82、4.66和3.48倍。

Xu L.等[8]通過溶膠-凝膠法結合溶劑熱處理,制備了一系列粒徑小于10 nm,BET比表面積約為200 m2/g的HPW/TiO2納米復合材料,在模擬陽光下照射鄰苯二甲酸酯(DBP、DEP、DMP)的懸浮液,幾乎實現了完全礦化。

2.2 介孔HPW/TiO2

介孔HPW/TiO2復合材料系三維孔狀結構,具有較小的晶體尺寸和較高的表面積,較小的晶體尺寸有利于電子快速從主體遷移至表面,較大的表面積為非均相光催化提供了更多的活性位點[9]。

Kang W. L. 等[9]以非離子表面活性劑P123作為結構導向劑,通過溶膠-凝膠技術結合水熱處理,合成了介孔HPW/TiO2復合催化劑,在可見光下照射結晶紫水溶液,使之轉化率高達90.0%。Feng C. G. 等[10]采用同樣方法合成了介孔HPW/TiO2,在紫外光下照射二硝基甲苯水溶液,降解率高達95%,并經過3個循環后保持不變。

Li L. 等[11]通過溶膠-凝膠法和較低溫度下的水熱處理合成了復合催化劑HPW/TiO2,具有微孔和介孔雙重孔狀結構,在可見光下照射農藥甲基對硫磷溶液可完全降解,且循環使用5次后,催化活性沒有明顯變化。

2.3 金屬摻雜HPW/TiO2

摻雜到HPW/TiO2中金屬粒子,可以通過捕獲光生電子來提高電子與空穴的分離效率[12]。

Ayati A.等[12]采用水熱法制備了TiO2納米管(TiO2-NTs),通過浸漬法將HPW負載到TiO2-NTs的表面,再引入Au納米粒子(AuNPs),最終得到AuNPs/HPW/TiO2-NTs復合材料,并在可見光下照射硝基苯水溶液,其動力學速率分別是TiO2-NTs和HPW/TiO2-NTs的4.1和3.4倍。

Feng C. G. 等[13]采用溶膠-凝膠法將稀土元素La摻雜到TiO2中,再采用浸漬法合成了HPW/ La-TiO2復合催化劑,在紫外光下照射農藥吡蟲啉溶液,降解率達到98.17%。Wang Y. J.[14]等采用同樣的方法合成了HPW/ Y-TiO2光催化劑,在紫外光下降解偶氮染料甲基橙溶液,幾乎完全降解。

2.4 HPW/TiO2復合膜

將HPW/TiO2復合物涂布在基質表面制成膜催化劑,在降解完畢后,不需離心或超濾等復雜的分離操作,催化劑經簡單的再生處理便可重復使用,是一種良好的有應用前景的光催化材料[15]。

Zhang S. Q. 等[15]將Ag/HPW/TiO2復合膜涂布在光纖束表面,設計制作了一種新型的光反應器,在模擬自然光下照射羅丹明B和4-硝基苯酚溶液,轉化率分別達到98.8%和97.1%,循環使用6次后,活性損失可忽略不計。

Lu N. 等[16]采用旋涂法將HPW/TiO2涂布在石英片表面制成了復合膜催化劑,在模擬陽光下照射羅丹明B溶液,幾乎完全降解,復合膜可以重復使用至少三次。在模擬陽光下照射雙酚A溶液,動力學常數是原始TiO2的3.7倍,該復合膜經過10次循環后仍具有較好的催化活性[17]。

2.5 磁載HPW/TiO2

采用磁載HPW/TiO2光催化劑同樣避免了復雜的分離程序,僅通過外部磁體便可將催化劑方便、快速地分離出來,利于循環使用。

Niu P.等[18]通過靜電LbL分子沉積法將TiO2和HPW逐層沉積在Fe3O4@SiO2微球表面,制備了具有磁性和光催化性能的雙功能材料Fe3O4@SiO2@(TiO2/HPW)n,并在紫外線照射下降解MO溶液,去除率為83.91%。

Yu J. J.等[19]制備了可磁性分離的TiO2/FeOx/ HPW復合材料,并在低強度太陽光下降解2,4-二氯苯酚溶液,降解率達到87.6%。

3 結論

HPW/TiO2復合光催化劑主要是用于在非均相體系中降解廢水中的有機物,與純TiO2相比,降低了帶隙能量,抑制了電子與空穴的復合,擴展了光響應范圍;與純HPW相比,克服了回收困難的缺點,便于循環利用,另外,兩種半導體材料的復合產生了協同效應,大幅提高了光催化活性。

但是,納米復合催化劑、介孔復合催化劑以及金屬摻雜催化劑的回收工藝復雜、回收成本較高,而磁載催化劑的分離方便、快速,膜催化劑不需要分離操作,只需簡單活化便可循環使用,并且在太陽光照射下便可降解污染物,節約了能源消耗。因此,磁載催化劑,以及較大基質的膜催化劑在大規模處理工業廢水方面具有更廣闊的應用前景。