親水性丙烯酸防霧涂料的制備與性能

曹勁松，曾如月，申 亮，2，喬永洛，3，*

（1.江西科技師范大學化學化工學院涂料與高分子系，江西 南昌 330013；2.江西省水性涂料工程研究中心，江西 南昌 330013 3.江西省有機功能分子重點實驗室，江西 南昌 330013；）

1 前言

我國是一個農業大國，因此農業穩定、持續的發展是保證我國經濟增長與社會穩定的重要方面。農膜覆蓋栽培技術的推廣應用能夠使農產品增產。目前我國農膜總產量接近2800 kt，其中農用大棚膜產量已超過1200 kt[1]。普通大棚膜應用的最大問題是其親水性很差。由于白天陽光直射，大棚內溫度升高，水蒸氣在大棚內表面形成霧滴，會降低薄膜的透光率，從而影響農作物的生長。而且當水滴過大時，會滴落到農作物上，引起農作物的爛根、爛秧，影響農作物的生長。同時，水珠的蒸發會降低大棚室內溫度，從而減弱大棚的保溫效果[2]。

目前，解決大棚薄膜霧滴問題的方法一般有兩種。第一種是（超）親水防霧涂層：在薄膜表面涂覆一層防霧涂層，降低薄膜表面對水的接觸角，具體表現為水能夠在薄膜上鋪展，形成均勻的水膜，從而不發生光的散射和折射[3]；第二種是（超）疏水防霧涂層：在薄膜表面涂覆一層防霧涂層，提高薄膜表面對水的接觸角，具體表現為水在薄膜上凝結，形成更大的水滴，當其足夠大時，由于重力作用而從薄膜上滴落[4]。其中，超親水性涂層具有更高效、持久的防霧效果，是目前行業采用的主要方式[5]。然而國產親水性涂料存在親水效果不好、容易起霧斑、超親水長效性不足等缺點[6]，導致國內對此類涂料基本以進口為主。

本文通過粒子設計和半連續種子乳液聚合法合成了超親水性的陽離子丙烯酸乳膠樹脂，考察了乳化劑用量、引發劑用量、不同單體配比、陽離子單體用量和功能單體用量對薄膜防霧性能的影響。

2 實驗部分

2.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業級，山東金悅源新材料有限公司；丙烯酸丁酯（BA），工業級，濟南匯豐達化工有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）,工業級，廣州遠達新材料有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC），工業級，武漢普洛夫生物科技有限公司；十六烷基三甲基氯化銨（1631），工業級，湖北隆信化工實業有限公司；偶氮二異丁脒鹽酸鹽（AIBA），濟南世紀通達化工有限公司。

2.2 實驗方法

定量的乳化劑和去離子水被加入到四頸瓶中并攪拌均勻，后加入定量的MMA、HEMA、DADMAC和BA，攪拌20 min 后得到預乳化單體。引發劑AIBN用去離子水充分溶解后得到引發劑溶液。部分乳化劑和去離子水被加入一個帶有冷凝管、攪拌器和蠕動泵的1000 mL 四頸燒瓶中，置于水浴鍋中并升溫至50 ℃，然后加入1/3 引發劑溶液和5%預乳化單體，再升溫至體系呈藍色，得到種子乳液；繼續升溫到80-82 ℃，保溫30 min；將剩余的預乳化單體和引發劑溶液在3 h 內勻速滴加到種子乳液中；單體全部滴完后體系保溫1 h，降至室溫，加氨水中和至體系pH 至7－8，過濾出料，得到丙烯酸乳液[7]。

2.3 防霧涂層的制備

丙烯酸乳液和去離子水按1:9 稀釋后得到防霧涂料；噴到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面，流平5 min 后，放入70 ℃烘箱中烘干10 min，得到防霧涂膜。

2.4 涂膜性能測試

凝膠率：乳液聚合反應完成后，收集燒瓶內壁、攪拌槳上以及過濾乳液的濾布上的凝聚物，置于烘箱中烘至恒量后的質量與單體總質量的比值即為凝膠率[8]。吸水率：將帶有固化涂料膜層的基片浸入蒸餾水中，1.5 h 后取出，用濾紙吸干，在恒溫、恒濕的條件下，以目測觀察表面的變化；準確稱取干燥涂膜的質量后，將其浸入去離子水中24 h 后取出，擦干涂膜表面水分，稱量吸水漆膜質量，按式“吸水率/100%=（吸水漆膜質量－干膜質量）/干膜質量”進行計算[9]；附著力：按GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測定。耐水性：在室溫條件下，用去離子水完全浸泡聚合物涂層，記錄涂層從放入水中到涂層出現發白溶脹現象的時間，時間越長，涂層的耐水性即越佳[10]。初滴時間：將涂層試樣罩在400 mL 的燒杯上，在燒杯內裝有300 mL 水，將杯口扎緊；在薄膜外置壓板及壓錘，壓緊薄膜致使膜傾斜15°角；在測試過程中，保持水浴鍋水溫在60 ℃；觀察試樣膜內表面水珠凝聚的狀況，并記錄第一滴水滴滴落時間即初滴時間。初滴時間與涂層的防霧性相關，初滴時間越短，其對應的防霧性能越佳[11]。

3 結果與討論

3.1 乳化劑用量對乳液及漆膜性能的影響

本文選用十六烷基三甲基氯化銨（1631）作為乳化劑，研究了乳化劑用量對乳液形態的影響。如表1 所示，隨著乳化劑用量的增加，乳液的凝膠率降低，漆膜的吸水率上升，耐水性下降，初滴時間逐步降低。這是因為隨著乳化劑用量的增加，乳膠粒的表面會逐步被乳化劑包裹。由于乳化劑具有雙電層保護作用，乳膠粒表面的電荷量增大，乳膠粒與乳膠粒之間的電荷斥力增大，即乳膠粒相互碰撞，形成凝膠的幾率變小，乳膠體系的膠粒間的作用力減小，流動性增加，漆膜的吸水率增大。乳化劑用量的增加會導致乳膠粒和漆膜的親水性增加，使液滴更易在漆膜表面形成“水膜”，從而使得漆膜的防霧性能提高。整體而言，當乳化劑用量占單體總量1.5%時，乳液較穩定，凝膠率較低，漆膜的吸水率低和耐水性好，漆膜的初滴時間較短，防霧性優異。

表1 乳化劑用量對乳液及漆膜性能的影響

3.2 引發劑用量對乳液及漆膜性能的影響

本文采用AIBN 作為引發劑來制備親水性丙烯酸樹脂。AIBN 的用量對聚合反應速度和樹脂性能有較大影響[12]。如表2 所示，隨著AIBN 用量的增加，乳液的凝膠率降低，漆膜的吸水率降低，耐水時間增加，初滴時間降低。這是由于AIBN 用量較少時，聚合反應速度慢，所得到的聚合物相對分子質量較大，體系黏度大，乳膠粒子的流動性較差，乳液的凝膠率較大，使得漆膜的吸水率高，耐水時間短，初滴時間長，呈現出的較差的防霧性。反之，當AIBN 用量大時，聚合反應速度快，所得到的聚合物的相對分子質量較小，黏度也較小，體系的熱量傳遞更加容易，乳液的凝膠率較低，乳膠粒子的流動性好，親水性基團易于在漆膜表面富集，所以漆膜的吸水率降低，耐水時間增長，初滴時間降低，防霧性優異。整體而言，當AIBN 用量占單體0.6%時，乳膠凝膠率低，漆膜的吸水率低，耐水時間好以及初滴時間更短，漆膜的防霧性更好。

表2 AIBN 用量的影響對乳液及漆膜性能的影響

3.3 不同單體配比對乳液及漆膜性能的影響

乳液中軟硬單體配比對漆膜的性能影響很大。本文在乳化劑用量和引發劑用量固定的情況下，探究了MMA 與BA 的不同質量比對漆膜性能的影響。如表3 所示，隨著BA 用量的增加，乳液的凝膠率降低，漆膜的附著力提升，耐水性提高，初滴時間逐漸降低。這是因為當BA 單體比例增大時，會降低涂膜的玻璃化溫度（Tg），使漆膜的柔韌度增大。由于軟單體BA 與底材聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的相容性更好，即能增加漆膜與底材的附著力，漆膜能夠在底材表面更加穩定，所以漆膜的耐水性與防霧性能得到提升。整體而言，MMA 與BA 比例在9∶1的時候，乳液較穩定，凝膠率較低，漆膜的吸水率低和耐水性好，漆膜的初滴時間較短，防霧性更加優異。

表3 不同單體配比對乳液及漆膜性能的影響

3.4 陽離子單體用量對乳液及漆膜性能的影響

本文以陽離子單體DADMAC 為單一變量，探究了其用量對乳液凝膠率的變化及涂膜防霧性能的影響。如表4 所示，在一定范圍內，隨著DADMAC用量的增加，乳液的凝膠率增大，初滴時間降低，防霧效果增強。這是因為DADMAC 所帶正電荷的排斥作用與較大的空間位阻效應會導致聚合反應的速率降低[13]，減弱乳化劑的雙電子層保護作用，使聚合體系不穩定，凝膠率增大。隨著DADMAC 用量的增加，增大了聚合物鏈段上接入正電荷的幾率，使乳液的正電荷密度增大，從而使所制備的聚合物涂層的親水性增強，即防霧性增強。整體而言，當DADMAC 用量在3%時，乳液的穩定性好，漆膜的初滴時間短，漆膜的防霧性優異。

表4 DADMAC 用量對樹脂及漆膜性能的影響

3.5 HEMA 用量對樹脂及漆膜性能的影響

HEMA 單體可以在丙烯酸共聚物上引入羥基基團，從而為樹脂提供親水性。本文以功能單體HEMA 為單一變量，探究了其用量對乳液的粘度變化以及涂膜防霧性能和附著力的影響。如表5 所示，在一定范圍內，隨著HEMA 用量的增加，凝膠率逐漸增加，漆膜的吸水率上升，耐水時間降低，初滴時間先降低后增加。

表5 HEMA 用量對樹脂及漆膜性能的影響

由于HEMA 用量的增加，使得羥基丙烯酸酯聚合物具有明顯的親水性。一方面，羥基官能團主要分布在乳膠粒的表面，容易與聚合體系中的水分子發生反應，生成水合分子，使得乳膠粒外部的水化層厚度增加，體系中的自由水體積減少，乳液的整體黏度變大。隨著黏度逐漸變大，體系聚合過程中產生的熱量會向體系外轉移速度變慢，導致體系局部的溫度過高，增大爆聚的可能性，使得體系中形成沉淀和凝膠的幾率增加。另一方面，HEMA 是強極性化合物，具有很好的親水性，使得聚合物涂層親水性增強，水滴更易在涂層表面舒展，從而使漆膜的防霧性能增加。當親水性過強時，漆膜的耐水性大幅度下降，吸水率提高，整體的防霧性下降，即初滴時間增大。整體而言，HEMA 用量在1.5%的時候，乳液外觀通透，漆膜吸水率低、耐水時間長、初滴時間最短，防霧性最好。

4 結論

總之，當乳化劑用量占單體總量為1.5%、引發劑用量為0.6%、MMA 與BA 比例為9∶1、DADMAC用量為3%、HEMA 用量為1.5%時，所制備的陽離子乳膠外觀清透，凝膠率低，進而導致所制備的防霧涂層具有較低的吸水率、優異的耐水性以及最短的初滴時間。該涂層較佳的防霧性能使其在農用大棚薄膜防霧領域具有較好的應用前景。