TiO2@UiO-66復合材料的制備及光催化降解有機染料

張秋云,王丹丹,余榮菲,李偉華,張玉濤,馬培華

(1.安順學院 化學化工學院,貴州 安順 561000;2.貴州省科技廳 土壤污染控制與修復工程技術中心,貴州 安順 561000;3.貴州大學 化學與化工學院,貴州 貴陽 550025)

工業的高速發展在改善人們生活水平的同時也給環境保護帶來了巨大的壓力和挑戰,尤其是越來越多的飲用水被工業廢水侵蝕[1]。在眾多的工業廢水中,印染廢水具有水量大、有機污染物和鹽分含量高、水質變化大等特點,是工業上難處理廢水之一;染料分子作為印染廢水中的主要污染物,是廢水處理中需要去除和過濾的主要物質之一[2]。目前,處理印染廢水中染料的技術有多種,如化學氧化、混凝、光催化降解等技術,其中光催化降解技術在水處理領域發揮著越來越重要的作用。光催化降解技術利用太陽光譜中紫外、可見光照射光催化劑將有機污染物催化降解,其具有處理工藝簡單、成本低、環境友好等特點[3-4]。

迄今為止,已經有ZnO、TiO2、SnO2、BiFeO3等多種光催化劑被設計并應用于處理印染廢水中的染料分子(如羅丹明 B、甲基橙、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍等)。其中,TiO2因具有化學性質穩定、氧化能力較強、應用成本低等優點,應用最為廣泛,但TiO2也存在帶隙較寬、比表面積小、易團聚等問題,限制了其實際應用[5]。目前,金屬-有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)作為一種新興的晶態多孔材料,具有豐富可調的組分、多孔結構、大表面積、均勻分布的金屬位點、可調諧的光吸收能力,在吸附、有機污染物降解、抗菌等諸多領域備受關注。其中,UiO-66 MOFs因其比表面積高、熱穩定性高等優點,常與其它材料復合用于光催化反應[6]?；诖?本文擬采用一鍋水熱法合成一系列TiO2@UiO-66復合物,采用FTIR、SEM、 XRD、XPS及N2-吸附脫附等技術對其結構和形貌進行表征,并測試了TiO2@UiO-66復合物光催化降解羅丹明B的催化性能;同時將其用于剛果紅、中性紅、吖啶橙、亞甲基藍等4種有機染料分子的光催化降解,旨在為工業上處理印染廢水提供數據參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

二氧化鈦(TiO2)、氯化鋯(ZrCl4)、對苯二甲酸(H2BDC)、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍、羅丹明B(RhB)、中性紅,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乙酸(CH3COOH),天津市百世化工有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),國藥集團化學試劑有限公司;全部試劑均為分析純。實驗用水為實驗室自制去離子水。

主要儀器:PerkinElmer 100型傅里葉紅外光譜儀,鉑金埃爾默儀器(上海)有限公司;D8 Advance型全自動X-射線衍射儀,德國布魯克公司;ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀,美國賽默飛世爾科技公司;SU 8100型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Quadra sorb evoTM全自動比表面和孔隙度分析儀,美國康塔儀器公司;UV-5200PC型紫外-可見分光光度計,上海元析儀器有限公司;TGL-15B型高速臺式離心機,上海安亭科學儀器廠;HSX-F300型氙燈可見光源,北京紐比特科技有限公司;KQ2200V型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 TiO2@UiO-66復合物的合成

稱取0.23 g ZrCl4和0.16 g H2BDC溶于15 mL DMF中,再加入3 mL乙酸,并將0.4 g TiO2分散到上述混合物體中,超聲15 min、攪拌1 h后轉移到高壓水熱釜于120 ℃水熱處理6 h。待水熱結束后冷卻至室溫,通過離心得到沉淀物。先將其置于適量的DMF中攪拌,再用DMF和水交叉洗滌兩次后于60 ℃干燥12 h得到復合光催化材料,記為0.4TiO2@UiO-66。以同樣的方法制備了不同TiO2加入量(0.2 g、0.6 g)的催化劑,分別記為0.2TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66。

1.3 光催化性能研究

圖3(a)、(b)為UiO-66及0.4TiO2@UiO-66的SEM圖。由圖3(a)可知,合成的UiO-66為不規則的近立方晶體形態,顆粒尺寸約為200 nm[10]。當引入TiO2后,0.4TiO2@UiO-66表現為顆粒尺寸為100～200 nm不規則、表面光滑的近球形狀,且顆粒的分散性得到一定的改善,并形成了一些孔洞結構,這有利于有機染料的吸附及提高樣品的光催化活性。

染料降解率的計算:η=(1-C/C0)×100%=(1-A/A0)×100%,其中,C0為染料溶液原始的質量濃度,A0為反應前溶液對應的吸光度,C及A為t時間溶液所對應的質量濃度和吸光度。

耳朵和眼睛不會思考，只能接觸到外物膚淺的表象，因此不能光用眼睛看、耳朵聽，那樣容易被事物的表象所迷惑。而心是會思考的，有智慧的，對于看到、聽到的事物，要用心多想一想，這樣才能透過表象，深入地理解事物的本質，從而認清真相。最典型的例子就是魔術表演了。魔術師能從一頂空帽子里變出好幾只鴿子，能把一個大活人從箱子里變沒……并不是因為他們擁有超能力，而是道具暗藏機關。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑的結構表征

2.1.1紅外光譜分析(FTIR)

2.1.3樣品形貌分析

圖1 UiO-66、0.2TiO2@UiO-66、0.4TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66及0.4TiO2@UiO-66 (回收)的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the UiO-66, 0.2TiO2@UiO-66, 0.4TiO2@UiO-66, 0.6TiO2@UiO-66, and 0.4TiO2@UiO-66 (reused) sample

圖4為0.4TiO2@UiO-66的吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線圖。其中,圖4(a)的等溫線分布符合IV型吸附,H3型滯后環,同時由圖4(b)分析得到該樣品的孔徑主要分布在2～60 nm范圍內,說明所合成的材料存在介孔結構[11]。經表征數據可知,UiO-66的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為667.2 m2/g、0.431 cm3/g 、2.58 nm,0.4TiO2@UiO-66的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為303.1 m2/g、0.45 cm3/g及5.97 nm,表明TiO2與UiO-66復合后,其比表面積減少,而平均孔徑增大,這可能是由于TiO2附著在框架中及UiO-66中部分原有微孔的坍塌。以上分析說明,合成的0.4TiO2@UiO-66復合物具有大的比表面積和孔體積,這為有機染料在光催化反應中的擴散和吸附提供有利條件,且有利于可見光的吸收,提供更多的電子-空穴對[12]。

附表1中，“根、兩、生、更”字有不同讀音，本表調查的是“根柴～”、“兩～斤”、“生～囝”、“更三～”語境下的讀音。在葉太青記錄的洋中鎮方言同音字表中，“心”有兩處注音 sim1、sin1，妗讀作 kεm6，字表缺“添”。經核實洋中鎮發音人阮興盛（男，45歲，大專文化程度），記作附表中的讀音。葉太青記錄的霍童方言同音字表缺“添”字注音。

圖2 UiO-66、0.2TiO2@UiO-66、0.4TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66及0.4TiO2@UiO-66 (回收)的XRD譜圖Fig.2 XRD of the UiO-66, 0.2TiO2@UiO-66, 0.4TiO2@UiO-66, 0.6TiO2@UiO-66, and 0.4TiO2@UiO-66 (reused) sample

用移液管移取50 mL質量濃度為40 mg/L的羅丹明B溶液置于燒杯中,稱取一定量TiO2@UiO-66催化劑加入其中,將其置于暗箱中暗反應30 min,達到吸附/脫附動態平衡后,使用300 W氙燈模擬太陽光照射,進行光催化反應,反應每隔30 min取3～4 mL反應液,離心、測定其吸光度。

圖3 UiO-66 (a)及0.4TiO2@UiO-66 (b)樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of UiO-66 (a) and 0.4TiO2@UiO-66 (b) sample

2.1.4N2-吸附脫附測試分析

近年來，榆陽區在以能源開發為前提的能源基地建設帶動下，榆陽生產總值、固定資產投資和地方財政收入的增長率呈現出跳躍式的發展，而榆陽的農民年均收入的增長幅度，卻始終低于全國農民平均年收入水平。研究和解決榆陽“三農”問題，是擺在榆陽區這個經濟增長率超常規發展地區最大的社會課題。

良好親子關系是良好家庭教育的基礎。保持良好親子關系的家庭，即使孩子出現階段性的成長問題，也是比較容易解決的。親子關系是檢視教養成效的重要指征之一。常見的親子關系問題是親子關系疏離、親子關系過度依賴、親子關系沖突等。

2.1.2X射線衍射分析(XRD)

從年齡上看，上榜新人的平均年齡為47．8歲。年齡最小的新人是今年35歲的科技獨角獸柔宇科技的創始人劉自鴻。

圖4 0.4TiO2@UiO-66樣品的N2-吸附脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption (a) and pore size distribution (b) profiles of 0.4TiO2@UiO-66 sample

2.1.5X射線光電子能譜(XPS)分析

圖5 0.4TiO2@UiO-66的全譜圖(a)、C 1s (b)、O 1s (c)、Ti 2p (d)及Zr 3d (e)XPS譜圖Fig.5 XPS survey spectra of 0.4TiO2@UiO-66 sample (a) and XPS spectra of C 1s (b), O 1s(c), Ti 2p (d), and Zr 3d(e)

2.2 不同復合催化劑光催化RhB

圖6(a)為不同催化劑對RhB的光催化降解曲線圖。在無催化劑且開光的時候,RhB本身幾乎不發生降解。加入光催化劑后,在無光條件下對RhB有一定的吸附作用,當吸附達到動態平衡后,降解率升高的幅度很小,達不到較好的效果。當只加入UiO-66催化劑時,僅有吸附作用。另外,TiO2投入量不同的催化劑,催化效果也不同。相比之下0.4TiO2@UiO-66的催化效果更優,在開光120 min后降解率達到87.7%,而TiO2負載量為0.2 g和0.6 g的催化劑降解率分別為62.2%及82.8%。為進一步研究不同催化劑對RhB降解率的影響,對光催化反應進行了擬一級動力學研究[17],結果見圖6(b),其相關系數均在0.99以上,有較好的擬合效果,符合一級動力學,且0.2TiO2@UiO-66、0.4TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66的表觀速率常數分別為0.005 min-1、0.011 5 min-1、 0.009 6 min-1,由此可知,TiO2的負載量為0.4 g時反應速率分別是0.2 g和0.6 g的2.3倍和1.2倍,表明0.4TiO2@UiO-66的光催化反應速率最快。

圖6 不同催化劑在可見光的照射下對RhB的光催化降解(a)及擬一級反應動力學(b)Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by different catalysts under visible light irradiation (a) and pseudo first-order reaction kinetics (b)

2.3 0.4TiO2@UiO-66投入量對光催化降解RhB的影響

為了探究催化劑的投入量不同對RhB降解效果的影響,選取0.4TiO2@UiO-66投入量為0.6 g/L、1 g/L、1.4 g/L對RhB進行光催化反應,結果見圖7。0.4TiO2@UiO-66投入量為0.6 g/L時降解率為64.8%;當投入量為1 g/L時降解率為87.7%,說明催化劑的量加大可使用于光催化的活性位點增多,從而提高了降解率;但當投入量增加為1.4 g/L時,其RhB降解率為91.8%,降解率增加幅度不大;同時,過量的投入催化劑會造成光的散射,使降解率降低[18]。故選擇0.4TiO2@UiO-66投加量為1 g/L。

1．4 統計學方法 采用SPSS 10．0統計軟件對數據進行統計，采用χ2檢驗及Logistic回歸分析。

圖7 0.4TiO2@UiO-66投入量對RhB光催化的影響Fig.7 Effect of 0.4TiO2@UiO-66 input on RhB photocatalysis

2.4 0.4TiO2@UiO-66對不同濃度RhB光催化探討

固定0.4TiO2@UiO-66的投入量為1 g/L,改變RhB溶液的初始濃度,研究其對光催化降解RhB的影響,結果見圖8。光催化120 min時,RhB濃度為20 mg/L、40 mg/L和60 mg/L的降解率分別為91.7%、87.7%和86.4%,表明隨著初始濃度的增大,降解率會降低,其原因可能是RhB溶液濃度升高時,會減弱體系的透光能力,使得催化劑表面吸附的光子量減少,降低了電子和空穴的生成速率[19],從而導致了光催化反應效率的降低。

圖8 0.4TiO2@UiO-66光催化不同濃度的RhB溶液Fig.8 0.4TiO2@UiO-66 photocatalytic RhB solutions with different concentrations

2.5 0.4TiO2@UiO-66催化劑穩定性的研究

催化劑的重復使用性是驗證是否具有應用前景的一個關鍵。為此進行光催化劑降解RhB的重復性實驗探討,結果見圖9。從圖中可知,隨著重復次數的增加,RhB降解率有所降低,但重復使用4次后RhB降解率仍達到69.9%。另外,從圖1、圖2回收0.4TiO2@UiO-66催化劑的FTIR和XRD譜圖可知,回收得到的催化劑和新的催化劑的FTIR及XRD圖譜基本保持一致,僅峰強度稍有下降,表明0.4TiO2@UiO-66復合物骨架結構在重復使用過程中仍保持穩定。對于重復使用4次后RhB降解率有所下降,可能是由于每次回收催化劑時少量催化劑損失所致。

圖9 0.4TiO2@UiO-66對RhB的循環降解圖Fig.9 0.4TiO2@UiO-66 cyclic degradation diagram of RhB

2.6 0.4TiO2@UiO-66催化劑對不同染料催化性能的探究

為了探討該復合催化劑對不同的有機染料是否也具有較好的光催化性能,本實驗選取了中性紅、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍等4種有機染料為目標降解物進行實驗探究,結果見圖10。在光照120 min時,0.4TiO2@UiO-66光催化中性紅、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍的降解率分別為92.4%、96.5%、98.6%、75.3%,表明0.4TiO2@UiO-66也能催化其它有機染料降解,具有較好的普適性。

圖10 0.4TiO2@UiO-66對不同染料的降解Fig.10 0.4TiO2@UiO-66 degradation of different dyes

3 結語

本實驗采用一鍋水熱法合成TiO2@UiO-66復合光催化劑,并初步研究其結構和形貌特征。表征數據顯示,該復合物具有大的比表面積及孔體積,為反應過程中提供了更多的光反應活性位點。在可見光照射120 min時,0.4TiO2@UiO-66對RhB降解率可達87.7%,且TiO2@UiO-66連續重復使用4次,仍具有較好的催化活性,表明該復合物具有良好的穩定性。此外,0.4TiO2@UiO-66在光催化降解其它有機染料上也有一定的降解效果,具有較好的普適性,該研究結果可為工業上有機污水處理提供數據參考。