Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化劑對丙烷脫氫反應性能的影響

康津銘，焦建豪，秦玉才，楊 野，王 煥,，宋麗娟,

（1.遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266000）

丙烯是三大合成材料的基本原料之一，也是極為重要的化工原料，年產量超過1.3 億t。近幾年，對丙烯的需求一直在增長[1-4]。隨著頁巖氣資源開采的增加，與傳統裂化工藝和煤基工藝相比，C3烷烴脫氫直接合成丙烯工藝已成為更具市場競爭力的 工藝[2，4-8]。

Pt 基催化劑因其優異的C—C 和C—H 的激活能力，被廣泛應用于烷烴轉化過程[9-13]。在丙烷脫氫反應中，為了實現烯烴的高選擇性并且防止催化劑積碳，需要加入第二組分來修飾金屬Pt 的表面，抑制C—C 的解離。目前，Sn 被認為是Pt 基催化劑最常見的助劑，該助劑有利于提高丙烷脫氫Pt 基催化劑的反應穩定性[14-18]。助劑Sn 的作用以“幾何效應”和“電子效應”為主?！皫缀涡敝窼n 的加入阻隔烴類物質在Pt 原子上的吸附，將較大的Pt 團簇分割成較小的原子簇，增強Pt 的分散度?！半娮有敝窼n向Pt 提供電子，調節Pt 與各類烴類的結合能，從而有助于積碳從活性位表面遷移至載體[19-21]。

Pt-Sn 雙金屬催化劑已成功應用于丙烯的大規模工業生產過程。如何控制Pt-Sn 雙金屬催化劑中金屬的負載量（質量分數，下同）是新的研究重點。吳文海等[22]采用等體積順序浸漬法制備了不同n（Sn）/n（Pt）的 含 鈉Pt-Sn/γ-Al2O3催 化 劑。實驗結果表明，隨 著n（Sn）/n（Pt）的增大，催化劑的反應性能逐漸提高；當n（Sn）/n（Pt）為1.0～5.0 時，丙烯的選擇性最高。邱安定等[23]研究發現，負載助劑Sn 可以明顯提高Pt/ZSM-5 催化劑的催化活性和選擇性；隨著Sn 負載量的增加，催化劑的丙烷脫氫催化活性明顯增加；當n（Sn）/n（Pt）超過6.5 后，過量的Sn 與載體之間的相互作用變弱，導致丙烷脫氫催化活性下降。

通過超聲分散可以進一步提高金屬在氧化鋁載體表面的分散度[24]。本文采用等體積順序浸漬法，并運用超聲波震蕩的方法對活性相前驅體進行超聲分散處理，制得了Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化劑。在氧化鋁載體中保持Pt 負載量一定的前提下，通過調控Sn 的負載量，實現催化劑中n（Sn）/n（Pt）的調控，探究Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化劑中Sn 負載量對催化劑結構性能和丙烷催化脫氫反應性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：SnCl4·5H2O（質量分數為99%）、H2PtCl6·6H2O（質量分數為99%），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Al2O3（質量分數為99%），分析純，淄博百大化工有限公司。

儀器：D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀，德國布魯克科學儀器公司；ASAP2020 型物理吸附儀、Auto ChemⅡ型化學吸附儀，美國麥克公司；Nicolet型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司；STA6000 型熱重分析儀，美國Perkin Elmer 公司；SP-3420A 型在線氣相色譜儀，北京北分瑞利公司。

1.2 催化劑制備

采用等體積順序浸漬法，稱取一定量的SnCl4·5H2O 晶體溶于去離子水，將溶液滴加到Al2O3載體中，攪拌均勻后使用超聲波清洗儀超聲分散0.5 h，室溫下靜置干燥24.0 h，然后置于50 ℃烘箱中再次干燥6.0 h，最后在馬弗爐中以10 ℃/min 的升溫速率，升至500 ℃后在空氣氣氛下焙燒4.0 h，獲得不同Sn 負載量的Sn/γ-Al2O3催化劑；以相同的方法負載Pt（樣品中Pt 的質量分數均為0.5%）。Sn 的負載量分別為0、0.3%、1.0%、3.0%、5.0%。根據Sn 負載量x，將催化劑標記為Pt0.5-Snx/γ-Al2O3（x=0,0.3,1.0,3.0,5.0）。

1.3 催化劑表征

采用X 射線粉末衍射儀對催化劑樣品的晶體結構進行表征。使用銅Κα 輻射源，選擇管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描長度為1°，掃描步長為0.02°，在5～90°進行掃描。

采用ASAP2020 型物理吸附儀對催化劑樣品的織構性質進行表征。催化劑樣品在350 ℃下抽真空預處理10 h，用液氮低溫冷卻至—200 ℃后進行N2吸附-脫附實驗。

采用Auto ChemⅡ型化學吸附儀對催化劑樣品進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)分析。首先，將0.1 g 催化劑在150 ℃的Ar 環境下預處理1.0 h，除去雜質和水；然后，冷卻至室溫并調平基線；最后，在H2體積分數為10% 的H2-Ar 混合氣條件下進行程序升溫還原，升溫速率為10 ℃/min，目標溫度為700 ℃。

采用Nicolet 型傅里葉變換紅外光譜儀進行表征。經壓片后的樣品在500 ℃的H2-Ar 混合氣中活化1.0 h，降溫至30 ℃后吸附CO（CO 氣體流速為24.4 mL/min），然后在30 ℃下脫附CO；掃描譜圖，將所得譜圖與同溫度下的本底譜圖進行差譜分析，得到各催化劑的CO-IR 譜圖。

采用STA 6000 型熱重分析儀進行催化劑表面積碳分析。稱取反應后樣品25.0 mg，按照10 ℃/min 的升溫速率升至200 ℃，恒溫120.0 min 后，再以10 ℃/min 的升溫速率升至700 ℃，燒出催化劑的積碳。對反應后的Pt-Sn/Al2O3催化劑進行積碳分析。

1.4 催化劑反應性能測試

在固定床反應器中進行丙烷脫氫反應實驗。催化劑裝填量為0.14 mL，反應升溫過程中以N2作為保護氣，反應前先在500 ℃的H2氣氛下將樣品活化1.0 h。丙烷脫氫反應條件：反應溫度為600 ℃，體積空速為1 000 h-1，反應氣為H2和丙烷，按n（H2）/n（C3H8）=1∶1 進料。

丙烷轉化率（C）、丙烯選擇性（S）和失活參數（α）的計算公式見式（1）—（3）。

式中，F1為反應前丙烷流量，mol/min；F2為反應后丙烷流量，mol/min；F3為反應后丙烯流量，mol/min；C1為初始丙烷轉化率；C2為最終丙烷轉化率。

2 結果與討論

2.1 丙烷脫氫反應性能評價

圖1 為Pt0.5-Snx/γ-Al2O3丙烷脫氫反應性能評價。反應360 min 后，計算了各催化劑的丙烷轉化率、丙烯選擇性和失活參數，結果如表1 所示。由圖1 可知，5 種催化劑的丙烷脫氫反應性能差異明顯；隨著樣品中Sn 負載量的增加，丙烷轉化率和丙烯選擇性均呈現先增大后減小的趨勢；Pt0.5/γ-Al2O3的初始轉化率最?。?4.02%），而Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的初始轉化率最大（46.67%），初始轉化率提升幅度超過12.00%。由圖1、表1 可知，5 種催化劑的失活速率也不同；Pt0.5/γ-Al2O3的轉化率下降幅度最大，由34.02% 降至16.86%，失活參數高達0.50，而Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的轉化率下降幅度最小，由46.67%降至40.18%，失活參數只有0.14。綜上可知，Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的丙烷轉化率和丙烯選擇性最高，且失活參數最小，表明該催化劑具有較佳的催化性能以及良好的穩定性。由此可見，Sn 負載量對Pt-Sn/γ-Al2O3的丙烷脫氫反應性能有顯著的影響，適宜的Sn 負載量有助于提升Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑的活性和選擇性。

表1 反應360 min 后Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化劑的反應性能Table 1 Reaction performance of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3 catalysts after 360 minutes of reaction

2.2 催化劑晶體結構分析

圖2 為Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的XRD 譜圖。由圖2可知，Pt0.5-Snx/γ-Al2O3在2θ=19.5°、31.9°、37.6°、39.5°、45.8°、60.4°、66.7°、85.0°處出現了特征衍射峰，分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)、(444)晶面；Pt0.5-Snx/γ-Al2O3特征衍射峰與氧化鋁標準PDF 卡片(#10-0425)的特征衍射峰一致，是典型的γ-Al2O3特征峰；不同Sn 負載量的Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的XRD 圖像并沒有明顯區別，除γ-Al2O3特征衍射峰之外，并未發現其他金屬物種的特征峰，說明氧化鋁載體上的Pt 和Sn 分散度較高。

圖2 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3

2.3 催化劑織構性能分析

Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的織構性能如表2 所示。由表2 可以看出，不同Sn 負載量的Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的比表面積、孔體積和孔徑均無明顯變化，說明Pt-Sn/γ-Al2O3中Sn 負載量的提升對催化劑的織構性能影響不大。

表2 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的織構性能Table 2 Texture properties of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3 catalysts

2.4 氫氣程序升溫還原分析

圖3 為Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的H2-TPR 譜圖。

由 圖3 可 以 看 出，Pt0.5/γ-Al2O3在175 ℃和425 ℃左右存在兩個還原峰，分別歸屬于PtOx與Al2O3載體之間較弱的相互作用和較強的相互作用[25]；隨著Sn 負載量的逐漸增加，在175 ℃和425 ℃左右的還原峰逐漸向高溫區移動，表明負載Sn 使Pt與Al2O3載體間的相互作用增強；隨著Sn 負載量的增大，在275 ℃和350 ℃左右出現了另外兩個還原峰，這兩處的還原峰分別歸屬于Pt-SnOx相互作用的Pt 物種和少量被還原的Sn 物種[26]；隨著樣品中Sn 負載量的增大，275 ℃左右的還原峰逐漸向高溫區移動，350 ℃左右的還原峰逐漸向低溫區移動，說明Sn 負載量的增大有助于提升Pt 與Sn 間的相互作用，促進了Pt-Sn 合金相的生成，提高了反應性能。當Sn 負載量過高時，過量的SnOx被還原成Sn0，包裹住Pt 形成顆粒較大的合金團簇，使暴露的Pt 中心數減小，并且削弱了Pt 與Al2O3載體的強相互作用，導致其反應性能降低。由圖3 還可知，Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3中歸屬于Pt 與Sn 相互作用的Pt 物種還原峰強度最高，說明該催化劑中Pt 與Sn 相互作用最強，其丙烷脫氫反應性能最佳。

2.5 Pt 金屬分散度分析

由于CO 探針分子對Pt 的結構十分敏感，利用CO-IR 對Pt0.5-Snx/γ-Al2O3進行Pt 金屬分散度的表征，結果如圖4 所示。由圖4 可知，Pt0.5-Snx/γ-Al2O3在2 040～2 060 cm-1處均呈現CO 的線性吸附峰[26]，且在低波數（1 820 cm-1）處出現了橋式吸附峰[27]；隨著Sn 負載量的增大，1 820 cm-1處的吸附峰逐漸消失，表明Sn 優先修飾了Pt 表面缺失的電子位點，破壞了金屬Pt 表面的連續性，加入Sn 可以促使催化劑表面Pt 的分散；隨著Sn 負載量的增大，2 040～2 060 cm-1處的峰強度逐漸減弱并向高波數移動，說明Pt 對CO 的配位能力減弱；隨著樣品中Sn 負載量的繼續增大，當負載量達到5.0% 時，2 040～2 060 cm-1處的CO 吸附峰幾乎消失，表明Pt 已經幾乎不能吸收CO 分子，Pt0.5-Sn5.0/γ-Al2O3上形成了Pt 被Sn 包裹的合金團簇結構，該結構使催化活性中心減少，導致催化劑活性降低。

圖4 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的CO-IRFig.4 CO-IR of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3

2.6 催化劑積碳分析

通過熱重表征對丙烷脫氫反應性能評價后的催化劑進行了積碳分析。圖5 為進行丙烷脫氫反應360 min 后Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的失重曲線。由圖5可以看出，所有樣品均在200～450 ℃和450～550 ℃存在兩個明顯的失重區域，分別對應水分、低碳有機物的燒除和催化劑表面以及孔道內部積碳的燒除；隨著催化劑中Sn 負載量的提高，反應后催化劑的積碳量呈現先減小后增大的趨勢，其中，Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3的積碳量最少，該催化劑在反應性能評價中展現出優異的反應性能。由此可推斷，隨著Pt0.5-Snx/γ-Al2O3中Sn 負載量的提 高，Sn 向Pt 提 供 電子，使Pt 與丙烯之間配位能力減弱，因此丙烯更容易脫附，可避免丙烯分子發生深度脫氫反應，從而減少積碳的生成。

圖5 Pt0.5-Snx/γ-Al2O3的失重曲線Fig.5 TG curves of Pt0.5-Snx/γ-Al2O3

由圖5 還可以看出，Pt0.5-Sn5.0/γ-Al2O3的積碳量明顯增大，說明當樣品中Sn 負載量過高時，過量的Sn 包裹Pt 的合金團簇在高溫下易燒結，致使催化劑形成較多的積碳。

3 結 論

采用等體積順序浸漬法，并運用超聲波震蕩的方法制備了Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化劑，探究了Sn 負載量對Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化劑活性中心結構和丙烷脫氫反應性能的影響。

（1）適當提高Pt0.5-Snx/γ-Al2O3催化劑中Sn 的負載量有助于提高金屬Pt 的分散度，Pt 與Sn 間的相互作用增強，利用助劑Sn 的電子效應改變Pt 原子的電子性質，減弱Pt 中心對丙烯的配位作用，促進丙烯分子的脫附，避免丙烯分子發生深度脫氫反應，從而減少積碳的生成，提升丙烯選擇性。

（2）催化劑樣品中負載過多Sn 會形成包覆狀Pt-Sn 合金團簇結構，Sn 包裹在Pt 的表面，減少暴露的Pt 位點數，對反應性能產生抑制效果。催化劑Pt0.5-Sn3.0/γ-Al2O3展現出優異的催化活性和穩定性，在反應進行360 min 后，丙烯選擇性可達到94.51%。