基于抽提萃取-智能手機圖片比色法的含油污泥含油率測定

馮恩臨，吳 限，鄒尉婕，李麗華

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

含油污泥（Oily sludge）是指在原油開采或石油煉制、運輸、儲存、加工時，因多種原因導致原油及其產品泄漏至地面或水體中，進而沉積到海、河、湖底部，最終形成油、水、泥土甚至摻雜其他污染物的混合物。在20 世紀80 年代前，我國沒有相應的排放標準，大部分石化企業處理含油污泥的方法為就地填埋、焚燒等，因此造成了一系列環境污染問題。2001 年我國制定了一系列標準[1-3]，將含油污泥歸類為一種危險固體廢棄物，但這些標準沒有將排放時允許的最高含油率（石油烴質量濃度）明確量化，僅在GB 4284—1984《農用污泥中污染物控制標準》[4]中規定農用污泥的礦物油質量濃度不得超過3 000 mg/kg。為盡可能回收含油污泥中的石油資源，越來越多的科研人員對含油污泥的處理、清洗、回收進行了研究。

目前，我國含油污泥處理標準體系還不健全，且標準中提及的檢測方法較為簡略，難以對含油污泥的清洗程度進行檢定[5]。依據含油污泥的組成成分狀態，一般在處理和分析時常將含油污泥分為水相、固相及油相。因組成復雜、黏度大等原因，油相中含油率比水相和固相更難以準確測定?，F有含油污泥含油率測定方法主要分為兩大類：分別測定含油污泥的水、固兩相含油率后計算油相含油率的間接測定法和直接將油相與水相、固相分離出來，再對其進行含油率測定的直接測定法。測定含油率的方法主要有灼燒法[6]、抽提重量法[7]、熱解法、氣相色譜法等。這些方法大多用時過長、成本較高，不適用于現場快速測定，但適用于測定含油率在20%～40%的未經清洗處理的含油污泥，當應用于清洗處理后的含油率不超過10%的含油污泥時，往往出現檢測值低于檢出限的問題。另外，含油污泥中水的質量濃度難以準確測定，影響含油率測定的準確度。分光光度法作為一種直接測定含油率的方法，一定程度上可避免水質量濃度測定精度低的問題。但是，在現場測定含油率時，分光光度計這一精密光學儀器很難直接應用。

圖片比色法作為近年來的一種新型測定方法，解決了現場測定中難以應用精密儀器的問題。智能手機在國內已基本普及，在一定程度上降低了應用圖片比色法測定的技術門檻，為現場測定提供了可能。目前，圖片比色法因其快速、低成本的特點已 廣 泛 應 用 于 金 屬/重 金 屬[8-10]、除 草 劑[11-12]、農藥[13-14]、抗生素[15-17]、生化指標[18-19]、天然化合物和細菌/病毒的截斷、半定量和定量分析。但是，該方法在石油類物質及其衍生物的測定方面仍鮮有報道。王嘉輝等[20]將圖片比色法應用于溶解有機溶劑的石油類物質質量濃度的測定，采用RGB 數值衍生的歐氏距離數學模型來計算石油類物質的質量濃度。該方法準確度高，成本低，操作方便，容易維護。常用的基礎灰度化方法有RGB 三通道平均法、最大通道分量法、加權結合或單通道選取法以及以亮度信息為提取目標的CIEL 通道法。陳紅等[21]基于泥沙顆粒圖像RGB 分布特征，以直方圖峰值灰度作為閾值進行圖像分割，用于測定泥沙顆粒粒徑；張云麗等[22]采用圖像灰度化對玉米籽粒尖端的深度圖像進行處理，對玉米品種進行了比較。目前，最廣泛應用的色彩信息模型為RGB 模型，其應用方式是對其中一個顏色通道的灰度值或多個顏色通道的復合灰度值與待測值建立線性關系。本文的主要研究目的是檢驗企業處理后的含油污泥是否達到國家標準和地方標準，因此將嘗試尋找R、G、B 單顏色通道的灰度值及RGB 平均通道的灰度值與油溶液質量濃度在低濃度區間呈線性關系的顏色通道，重點研究工廠處理含油污泥實際樣品的現場快速測定方法。

首先采用有機溶劑熱抽提的方法將石油烴從含油污泥中分離，再采用圖片比色法對石油烴物質的質量濃度進行測定，最終找到一種適合含油污泥含油率測定的方法，并結合試樣在圖片中的灰度值對樣品含油率進行準確的測定。測定對象主要為清洗處理后含油率較低的含油污泥。與傳統含油率測定方法相比，本方法測定效率高，測定技術門檻和成本低，同時可降低測定時產生的污染，為含油污泥在現場快速、綠色測定提供了可能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AUY220 型電子天平，日本島津公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市于華儀器有限公司；766-3 型遠紅外輻射干燥箱，上海陽光實驗儀器有限公司；三星A8s 智能手機（CMOS 圖像傳感器），天津三星手機有限公司；300 W 碘鎢燈（色溫2 800 K），東?？h駝峰巨龍燈具廠；UVmini-1240 型紫外可見分光光度計，島津儀器（蘇州）有限公司。

石油醚（60～90 ℃餾分），分析純，天津市大茂化學試劑廠；鹽酸（質量分數36%），化學純，哈爾濱市化工化學試劑廠；無水氯化鈣、無水硫酸鈉，化學純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 實驗步驟

1.2.1 抽提重量法 將20.0～50.0 g 含油污泥置于50 ℃水浴中，在加熱條件下攪拌10.0 min；取攪拌后的含油污泥樣品1.0 g，用濾紙將其包裹后放入抽提試管底部；將抽提試管放入平底蒸餾燒瓶中，向平底蒸餾燒瓶中加入100 mL 石油醚，加熱抽提4.0 h；當抽提試管內溶劑的顏色為無色透明時停止加熱，否則適當延長抽提時間；待溶劑冷卻至室溫后將包裹樣品的濾紙取出，將溶劑置于80 ℃烘箱中干燥1.0 h，將濾紙放入干燥器中，待恒重后稱取質量；將抽提試管中剩余的抽提液與蒸餾燒瓶中的抽提液混合后裝瓶待用。

1.2.2 抽提分光光度法 將30.0～50.0 g 含油污泥置于分液漏斗中，加入一定量的石油醚和5 mL 鹽酸（質量分數18%），在酸性條件下油品提取液經過無水氯化鈣或無水硫酸鈉（500 ℃煅燒1.0 h）脫水后過濾至燒瓶，在90 ℃水浴條件下加熱燒瓶至恒重，即得標準油樣。

稱取0.5 g 標準油樣，用石油醚將其溶解于500 mL 容量瓶中并稀釋定容至容量瓶刻度線，此溶液油質量濃度為1 g/L；用移液管分別吸取0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50 mL 標準油樣，并置于9 個50 mL 容量瓶中，用石油醚稀釋定容至容量瓶刻度線并搖勻，得到質量濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90 g/L 的標準油溶液。以石油醚為空白，在分光光度計上對其進行測量，測量波長為410 nm，根據測得的光度值和對應的標準油質量濃度繪制標準曲線。

量取1.2.1 中一定體積的混合抽提液，使用分光光度計測定其在410 nm 處的吸光度，并結合標準曲線計算抽提液的油質量濃度和含油污泥樣品中的油質量濃度，最后通過計算得到樣品的含油率。

1.2.3 抽提萃取-智能手機圖片比色法 按1.2.2中方法配制質量濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90 g/L 的標準油的石油醚溶液，分別放入容量為10 mL 的有蓋透明圓柱形玻璃瓶（φ22 mm×50 mm）中，將玻璃瓶按順序排列并將待測液置于其中。創造黑暗環境并架設碘鎢燈補充照明，使光源距離樣品30 cm，用A4 打印紙作為背景，使用智能手機同時對標準油樣和待測液進行拍攝。使用MATLAB 軟件編制的程序讀取照片中每個玻璃瓶中央的一個矩陣部分像素，得出其R、G、B 通道的單通道灰度值，根據測得的灰度值和對應的標準油質量濃度繪制標準曲線。

將1.2.1 中混合抽提液靜置0.5 h 后灌裝至容量為10 mL 的有蓋透明圓柱形玻璃瓶（φ22×50 mm）中，在相同的光源、距離及背景條件下，使用智能手機對混合抽提液進行拍攝，使用MATLAB 軟件編制的程序讀取照片中玻璃瓶中央的一個矩陣部分像素，得出其R、G、B 通道的單通道灰度值，由標準曲線計算得到含油污泥樣品中的含油率，計算公式見式（1）。

O=c×0.1×100%=m/M×100% （1）式中，O為樣品含油率，%；c為溶液中油質量濃度，g/L；m為含油污泥樣品中油的質量，g；M為含油污泥樣品的總質量，g。

2 結果與討論

2.1 拍攝條件考察

2.1.1 顏色通道對應灰度值與含油率的關系以300 W 碘鎢燈為光源，在光圈為1.7、曝光時間為1/2 000 s、感光度為100、白平衡值為2 800 K 的條件下，測定了含油率為1.00%～9.00%的標準樣品的各顏色通道灰度值，得到各顏色通道灰度值與樣品含油率的關系，結果如圖1 所示。由圖1 可知，當樣品含油率在1.00%～4.00%時，R 通道灰度值與樣品含油率的關系呈線性；當樣品含油率在1.00%～7.00%時，G 通道灰度值與樣品含油率的關系呈線性；當樣品含油率在7.00%～9.00%時，B 通道灰度值與樣品含油率的關系呈線性且靈敏度較高，RGB 平均通道灰度值與樣品含油率的關系也呈線性，但略遜于G 通道灰度值的線性，且靈敏度略低于G 通道灰度值的靈敏度。G 通道灰度值與樣品含油率在實驗范圍內線性較好，因此可以通過測定G 通道灰度值得到處理后含油污泥的含油率。

圖1 顏色通道灰度值與樣品含油率的關系Fig.1 Relationship between gray value of color channel and oil content

2.1.2 曝光時間的選擇 曝光時間是指快門從開啟到關閉的時間。通常情況下，快門維持開啟狀態的時間越長，圖像傳感器接收到的光量越多，畫面越明亮，但同時因被拍攝物體運動或拍攝者本身振動所產生的圖像虛化現象也更明顯；反之，快門維持開啟時間越短，圖像傳感器接收到的光量就越少，畫面更暗，但同時圖像虛化現象不明顯。本實驗所用光源為300 W 碘鎢燈，亮度高達30 000 Lux，因此選擇較短的曝光時間（1/4 000、1/2 000、1/1 000 s）進行考察。以300 W 碘鎢燈為光源，在光圈為1.7、感光度為100、白平衡值為2 800 K 的條件下，測定了含油率為1.00%～9.00% 的標準樣品的各單顏色通道灰度值，結果如圖2 所示。

圖2 曝光時間為1/4 000、1/2 000、1/1 000 s 時R、G、B通道灰度值與含油率的關系Fig.2 Relationship between R，G，B channel gray value and oil content when shutter time is 1 / 4 000,1 / 2 000 and 1 / 1 000 s

由圖2 可知，當樣品含油率相同時，各單顏色通道的灰度值隨著曝光時間的增大而增大；當曝光時間為1/1 000 s 時，樣品含油率較低時灰度值接近極限值256，靈敏度大大降低；當曝光時間為1/4 000 s時，因進光量較低而導致整體靈敏度較低，曲線彎曲程度較曝光時間為1/2 000 s時大。因此，確定較適合測定處理后含油污泥含油率的曝光時間為1/2 000 s。

2.1.3 感光度的選擇 感光度是相機感光元件對光線的感應能力，在環境光線較暗的情況下感光度增大時照片會更加清晰、明亮，但過大的感光度會使感知的信號被放大，導致信號失真，從而在照片上形成細小的雜色塊，最終形成“噪點”，因此感光度也是影響測定準確性的重要因素。為探究感光度的選擇對樣品含油率測定的影響，以300 W 碘鎢燈為光源，在光圈為1.7、白平衡值為2 800 K、曝光時間為1/2 000 s 的條件下，測定了感光度為50、100、200，含油率為1.00%～9.00%時標準樣品的各單顏色通道灰度值，結果如圖3 所示。

圖3 感光度為50 、100 、200 時R、G、B 通道灰度值與含油率的關系Fig.3 Relationship between R，G，B channel gray value and oil content of samples with sensitivity of 50, 100 and 200

由圖3 可知，當感光度為50 時，由于感光能力弱，導致被捕捉到的光線較少，因此整體靈敏度較差；當感光度為200、樣品含油率較低時，由于過度曝光導致靈敏度嚴重下降。通過對取色區域內所有像素的R、G、B 值偏差計算得，當感光度為50、100、200 時，取樣矩陣內的偏差分別為5.25、5.70、7.96，說明隨著感光度增大，照片受“噪點”影響較為嚴重，各像素點的R、G、B 值偏差較大，影響灰度值測定準確度。因此，本實驗選擇感光度100 作為最佳感光度。

2.1.4 白平衡值的選擇 白平衡值是用于在拍攝時調整色彩以適應光源色彩的一個參數。不同光源發出的光線具有不同的色溫，這些不同色溫的光線通過光傳感器再現，導致拍攝的照片色彩不真實，因此需要用白平衡值將照片中物體顏色還原為物體的真實顏色。這個過程實際上就是將不同R、G、B 比例的光線通過一個參數的調整來彌補缺失的R、G、B 通道灰度值，使其達到R、G、B 三色光等比平衡的狀態。以300 W 碘鎢燈為光源，在光圈為1.7、曝光時間為1/2 000 s、感光度為100 的條件下，分別在白平衡值為2 800、4 000、5 000、6 500 K 時測定了含油率為1.00%～9.00%的標準樣品的各單顏色通道灰度值，結果如圖4 所示。由圖4 可知，白平衡值對R 與B 通道灰度值影響較大；隨著白平衡值增大，R 通道灰度值均增大，當樣品的含油率較低時，R 通道灰度值基本保持不變，靈敏度較低，因此不適合定量測定；隨著白平衡值增大，B 通道灰度值均減小，當樣品的含油率較高時，B 通道灰度值基本保持不變，同時也因靈敏度較低不適合定量測定；G通道灰度值受白平衡值影響不大，且在含油率為2.00%～6.00%時線性良好。因此，本實驗選擇較佳的白平衡值為2 800 K。

圖4 白平衡值為2 800、4 000、5 000、6 500 K 時R、G、B 通道灰度值與含油率的關系Fig.4 Relationship between gray value and oil content of R，G，B channel under 2 800, 4 000, 5 000 and 6 500 K white balance values

2.2 標準曲線及檢出限

取石油醚萃取后的含油污泥中泥土與含油污泥中提取出的油，配置含油率分別為0、1.00%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%、7.00% 的含油污泥的標準樣品各1.0 g，使用100 mL 石油醚萃取，得到標準樣品的油溶液，以石油醚為參比，在波長為410 nm 處使用分光光度計測定吸光度，得到分光光度法標準曲線。在最優條件下（光源為300 W碘鎢燈，光圈為1.7，曝光時間為1/2 000 s，感光度為100，白平衡值為2 800 K），測定上述標準樣品萃取后油溶液的圖片比色法標準曲線。以石油醚作為空白樣本，進行21 次空白實驗，按式（2）計算檢出限（MDL）。

式中，N為樣本平行測試次數，N=21；t為自由度取N-1、置信度取99%時的分布系數，其值為2.528；S為N次平行測試的標準偏差。經計算得檢出限為0.06%，測定下限為0.24%。

2.3 回收實驗

從含油率約為2.00%且含油率均勻的樣品中取8 組2.0 g 的含油污泥樣品，將每組樣品均分為2份，其中一份樣品加入16.25 mL 質量濃度為4 g/L的標準油石油醚溶液，攪拌均勻后室溫揮發至恒重，另一份不做處理。使用圖片比色法對預處理后的樣品回收率進行平行測定，結果如表1 所示。

表1 含油樣品的回收率實驗結果Table 1 Experimental data of recovery rate of oil samples

由表1 可知，8 組實驗的加標回收率（加標回收率=(加標后測定值-加標前測定值)÷加標量×100%）為96%～103%。由加標前后樣品的8 組數據計算可得，8 次平行測定的加標回收率相對標準偏差為2.26%，說明本方法準確度較高。

2.4 不同方法測試實際樣品含油率結果對比

為對比抽提萃取-智能手機圖片比色法與其他方法的準確度，采用抽提重量法、抽提萃取-智能手機圖片比色法和抽提分光光度法同時測定了10 份不同的實際處理后含油污泥樣品，測定結果見表2。由表2 可知，抽提分光光度法和抽提萃取-智能手機圖片比色法測定的含油率數據較為接近，這是由于二者的測定原理相似，皆為光學領域范疇，并且二者在萃取、稀釋時容易產生誤差；抽提重量法測定的含油率比抽提分光光度法和抽提萃取-智能手機圖片比色法高，且數據波動較大，這可能是由于抽提重量法主要適用于較高含油率的未處理含油污泥樣品的含油率測定，而處理后的含油污泥樣品含油率較低，接近抽提重量法檢測下限，因此測定結果波動較大。相對于抽提重量法，抽提萃取-智能手機圖片比色法測定時數據波動較小，測試結果更接近抽提分光光度法的測定值，在測定低含油率樣品時更具有優勢，且所需設備比抽提分光光度法更為簡單，不需要使用分光光度計、高精度天平等昂貴儀器，也不需要提供干燥、恒溫、穩定的環境，因此更適合現場實時監測，在自動化生產中更具有實際意義。

表2 不同方法測試實際樣品含油率結果對比Table 2 Comparison of oil content results of actual samples tested by different methods

3 結 論

在傳統含油污泥含油率測定方法的基礎上進行了改進，設計了一套適用于工廠處理后含油污泥含油率快速測定的方法。該方法針對RGB 顏色體系中的G 通道灰度值與樣品含油率建立了關系。以300 W 碘鎢燈為光源，在取樣量為1.0 g、溶劑用量為100 mL、曝光時間為1/2 000 s、感光度為100、白平衡值為2 800 K 時，灰度值與含油率關系曲線線性良好。該方法用時短、測定準確，且具有較高的相關性；同時，對測定環境及設備要求較低，具有較高的性價比，具有較好的應用前景。