Co-NC-900 催化氧化烯烴C=C 斷裂合成酯

李愉景，王 賀，陳 陽，李 蕾

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

在過去的幾十年里，開發用于有機物合成的非貴金屬多相催化劑是一個重要研究課題。在經濟和環保方面，使用多相催化劑有利于催化劑的分離和循環利用，對于推進綠色和可持續的工業過程至關重要[1-6]。其中，鈷基氮摻雜碳催化劑高度穩定且易于制備，具有豐富的活性位點、優異的催化性能及可循環性、較好的氧化還原性能，在有機反應中得到了廣泛應用[7-10]。由于鈷基催化劑對分子氧有較強的吸附能力，在醇的氧化[11-12]、生物質轉化及烯烴環氧化方面取得了較大的進展[13]。

烯烴是一類廉價的化工原料，主要來自煤或石油。此外，烯烴廣泛存在于生物、藥物及其他材料中，在有機合成化學中具有舉足輕重的作用。通過C=C 氧化裂解反應可以獲得一系列高附加值精細化學品，如醇、醚、酚以及含羰基化合物等[14-18]。然而，傳統烯烴裂解反應需要貴金屬催化劑、強氧化劑，反應條件苛刻，并且對設備腐蝕性較強，產生的廢物后處理較難[19-23]。目前，利用多相金屬催化劑、綠色氧化劑（如過氧化氫、TBHP、O2）實現烯烴C=C 氧化斷裂反應得到了廣泛的發展[14,24-28]。但是，所開發的產品主要以醛、酮、羧酸和環氧化物為主，很少有烯烴直接氧化斷裂生成酯的報道[29]，而酯是精細和大宗化學工業中一類重要的化合物[30-31]。H.H.Luo 等[32]開發了一種以鈷基納米顆粒（Co NPs）為催化劑、O2為氧化劑的醇C(OH)-C 斷裂合成酯類化合物的反應。本文基于高效鈷納米顆粒催化劑催化烯烴C=C 的氧化斷裂和功能化的反應，合成了一系列酯類化合物。該催化體系不僅底物適用范圍廣，而且適用于末端烯烴、內烯烴、閉環烯烴及具有挑戰性的低活性脂肪族烯烴。

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器及表征

試劑：苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、鄰氟苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對溴苯乙烯、間溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-萘乙烯、5-乙烯基-1、3-苯二惡唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噻吩、順（反）-1,2-二取代苯乙烯、茚、1-苯基環己烯、4-苯基-1-丁烯、反-β-甲基苯乙烯、碳酸鉀、甲醇、四水合乙酸鈷、1,10-菲啰啉、氫氟酸、膠體二氧化硅、聯苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，使用前所有藥品均未經過進一步的處理。蒸餾水為實驗室自制。

儀器：5975C 型氣相色譜-質譜聯用儀、7890A型氣相色譜，安捷倫公司；OTF-1200X 型管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；X'pert Pro-1 型X 射線粉末衍射儀，PANAlytical 公司；JEM-2100 型透射電子顯微鏡，日本電子株式會社。

實驗以聯苯為內標，通過氣相色譜分析（GC）測定產率，通過氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用方法確認產物。

1.2 實驗步驟

以苯乙烯為例。將苯乙烯（0.25 mmol）、碳酸鉀（摩爾分數20%）、900oC 下熱解的鈷納米顆粒催化劑（Co-NC-900，摩爾分數3%）、4.0 mL 甲醇依次加入帶有磁子的10 mL 厚壁磨口試管中，蓋上帶有小孔的塞子，隨后移至200 mL 高壓反應釜中，封釜；用O2置換反應釜內氣體3 次后再充入1.5 MPa O2；在150 ℃油浴中反應8 h，轉速550 r/min；反應結束后，將高壓釜自然冷卻至室溫；將反應釜內剩余的O2排出，從高壓釜中取出試管，將聯苯（15 mg）加入單個試管中，進一步用甲醇（1.0 mL）稀釋反應產物；攪拌均勻后離心，取適量清液，通過GC 及GC-MS 對其進行分析。苯乙烯的反應方程式如圖1 所示。

圖1 苯乙烯的反應方程式Fig.1 Equation for the reaction of styrene

1.3 催化劑制備

采用硬模板法制備催化劑。將1.50 mmol Co(OAc)2·4H2O 和3.00 mmol 1,10-菲 啰 啉 溶 解 在10.00 mL 去離子水中，在室溫下劇烈攪拌10 min，得到溶液A。將2.5 g LUDOX?HS-40 膠體二氧化硅分散在40.00 mL 蒸餾水中，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B 中，滴加完成后整個反應混合物在60oC 下加熱4 h；110oC 蒸干溶劑，將其置于管式爐中，在N2氛圍下以5oC/min 的加熱速率升溫至900oC（或700、800oC），熱解2 h 得到Co(phen)x@SiO2-900。將質量分數為20%的氫氟酸溶液和焙燒物在室溫下攪拌24 h，攪拌至12 h 時換一次氫氟酸溶液，以去除SiO2模板；用蒸餾水清洗蝕刻后的樣品，直到洗滌水呈中性；將洗滌后的碳材料置于真空干燥箱內干燥，得到黑色粉末，記為Co-NC-X（X為熱解溫度）。為了進行比較，采用與制備Co-NC-X類似的方法，不添加Co(OAc)2·4H2O 制備NC-900[32]。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

以苯乙烯（0.25 mmol）為模型底物、碳酸鉀（摩爾分數為20%）為堿、甲醇（4.00 mL）為溶劑，在反應溫度為150 ℃、O2壓力為1.5 MPa、反應時間為8 h 的條件下，進行了催化劑的篩選及反應條件優化實驗，結果如表1 所示。由表1 可知，催化劑是必不可少的，在無催化劑條件下反應不能發生（實驗1）；Co-NC-X系列催化劑均能實現苯乙烯的順利轉化（實驗2-4），其中Co-NC-900 具有最高的反應活性和選擇性，酯產率為98%（實驗4）；NC-900 催化劑的酯產率僅為24%（實驗5），表明鈷物種在催化過程中發揮了關鍵作用；當使用Co(OAc)2·4H2O 和1,10-phen 催化劑前驅體時，其催化效率急劇下降（實驗6），表明催化劑前驅體幾乎沒有催化活性；在未用氫氟酸去除二氧化硅模板的情況下，所制備的Co(phen)x@SiO2-900 催化劑，其催化活性極低（實驗7），表明酸處理后的鈷物種可能在催化過程中發揮了關鍵作用；在不加碳酸鉀或Ar 氣氛圍下，反應不能發生（實驗8-9），表明碳酸鉀和O2是反應發生的必需條件；當反應溫度降至130oC 時，產率下降至79%（實驗10）。根據實驗結果可以確定，該反應的最佳反應溫度為150oC，反應過程中催化劑、碳酸鉀、O2是必不可少的，氫氟酸處理的Co-NC-900 具有最高的反應活性。

表1 催化劑篩選及反應條件的優化Table 1 Screening of catalysts and optimization ofreaction conditions

2.2 底物拓展

以苯乙烯（0.25 mmol）為模型底物、碳酸鉀（摩爾分數為20%）為堿、甲醇（4.00 mL）為溶劑，在反應溫度為150oC、O2壓力為1.5 MPa、反應時間為8 h 的條件下，以Co-CN-900（摩爾分數為3%）為催化劑，研究了烯烴底物的適用范圍，結果如圖2 所示。由圖2 可知，當苯乙烯芳環的鄰、間、對位引入不同取代基（1b-1m）時，以優異的產率得到了相應的苯甲酸甲酯（73%～94%）。結果表明，無論取代基在芳環的什么位置，芳環上是否連有吸電子或供電子取代基，均不會對反應有明顯的影響。此外，空間位阻大的2,5-二甲基苯乙烯（1n）能以73%的產率得到相應的酯；2-萘乙烯（1o）同樣適用于該催化體系，能夠以良好的產率得到目標產物。除芳香族烯烴外，雜芳環烯烴，如5-乙烯基-1、3-苯二惡唑（1p）、4-乙烯基吡啶（1q）、2-乙烯基噻吩（1r）能順利發生C=C 的氧化斷裂，生成重要的雜環酯（2p-2r）。測試了內烯的轉化與選擇性。結果表明，順（反）-1,2-二取代苯乙烯（1s 和1t）能夠以良好產率得到苯甲酸甲酯。盡管以茚（1u）和1-苯基環己烯（1v）為原料時能夠順利進行反應，但是其產率明顯下降。在增加催化劑負載和延長反應時間的條件下，4-苯基-1-丁烯和反-β-甲基苯乙烯分別能以83%和84%的產率得到苯甲酸甲酯（1w-1x）。

圖2 烯烴的底物適用范圍Fig.2 Substrate scope of alkenes

2.3 循環實驗和機理研究

SCN-可以與鈷離子結合形成穩定的螯合物[33]，破壞Co-Nx活性位點，抑制催化反應的發生。為了探究Co-NC-900 催化該反應活性位點的機理，將一定量的KSCN 與催化劑浸泡在甲醇中，在60oC下反應1 h；然后，以苯乙烯（0.25 mmol）為模型底物、碳酸鉀（摩爾分數為20%）為堿、甲醇（4.00 mL）為溶劑，在反應溫度為150oC、O2壓力為1.5 MPa、反應時間為8 h 的條件下，以Co-CN-900（摩爾分數為3%）為催化劑，進行了催化反應。結果表明，產物的產率幾乎沒有下降，說明Co-Nx位點對該反應幾乎沒有催化作用，核殼結構的Co NPs 可能是催化劑的活性位點。

為了證明該方法的實用性，進行了克級尺度的苯乙烯氧化酯化反應。在降低催化劑負載量的情況下，苯甲酸甲酯的產率仍能達到78%，提高了其在有機合成中的應用潛力。在催化劑的循環實驗中，催化劑通過離心的方式從反應混合物中分離出來，用過量的甲醇洗滌，使用前在900oC 下重新活化2 h。圖3 為Co-CN-900 氧化烯烴的循環實驗。由圖3 可知，催化劑至少可以重復使用6 次，其催化活性沒有明顯損失。

圖3 Co-CN-900 氧化烯烴的循環實驗Fig.3 Recycling of Co-NC-900 for aerobic oxidation of alkenes

通過XRD 和TEM 對6 次循環前后的Co-NC-900 催化劑的組成和結構進行了表征[32]，結果如圖4、5 所示。

圖4 Co-NC-900 催化劑在6 次循環前后的XRD 光譜Fig.4 The XRD spectra of the Co-NC-900 catalyst before and after six cycles of reaction

由圖4 可知，XRD 圖中存在狹窄而明顯的金屬鈷特征峰，表明鈷基催化劑仍以鈷納米顆粒的形式存在，并分散在碳基質上。由圖5 可知，經過連續的催化循環后，鈷納米顆粒仍留在Co-NC-900 中，氮摻雜的石墨碳殼仍保持完整，進一步說明該催化劑具有一定的穩定性，可重復使用。

圖5 Co-NC-900 催化劑經過6 次循環后的TEM 圖和HRTEM 圖Fig.5 TEM image and HRTEM image of the Co-NC-900 catalyst after six cycles of reaction

為了深入了解烯烴氧化斷裂合成酯的機理，進行了一系列對照實驗。首先，分別向反應體系中添加3 種自由基抑制劑，以判斷該反應是否涉及自由基過程。疊氮化鈉（NaN3)、異丙醇（IPA）和對苯醌（PBQ）分別用作單線態激發氧（1O2）、羥基自由基（·OH）以及超氧自由基（·O-2）的特定抑制劑[34]。

圖6 為自由基捕獲實驗結果。由圖6 可知，在加入異丙醇或疊氮化鈉后，苯甲酸甲酯的產率并無明顯變化；在體系中加入對苯醌后，苯甲酸甲酯的產率急劇下降，苯乙烯的氧化斷裂明顯受到抑制。結果表明，氧氣被活化產生了超氧自由基并參與了氧化反應。

圖6 自由基捕獲實驗結果Fig.6 Experimental results of free radical capture

為了探究目標產物中O 的來源，進行了同位素標記實驗，結果如圖7 所示。

圖7 同位素標記實驗Fig.7 The isotopic labeling experiment

由圖7 可知，當H218O 加入反應體系時，產物酯中18O 標記的O 質量分數小于4%，因此水不是O 的來源；當反應在18O2氣氛下進行時，18O 標記的羰基O質量分數占73%。結果表明，酯中的羰基O 主要來源于O2。

根據以上結果猜測，目標產物中甲氧基來源于甲醇。在標準條件下以CD3OD 為溶劑、2-萘乙烯（1o）為底物進行反應，反應結束后除去溶劑，通過柱層析純化得到了產物醇（2t）、酮（2u）和酯（2v），表明目標產物中甲氧基來源于甲醇，結果如圖8 所示。

圖8 CD3OD 為溶劑時的反應Fig.8 The reaction of CD3OD as solvent

為了檢測反應中可能存在的關鍵中間體，進行了動力學實驗（見圖9）。采用GC-MS 監測了苯乙烯（1）氧化酯化反應過程中的產物，結果如圖10（a）所示。由圖10（a）可知，1 早期（1 h 內）轉化生成苯乙酮（4），同時生成1-苯乙醇（3）和苯甲酸甲酯（2）；隨著反應時間的推移，1 完全消失，同時3 和4 逐漸轉化為2。此外，在反應過程中觀察到有少量（1-甲氧基）乙苯（5）和苯甲酸（6）生成。為了探究上述幾種化合物（包括3、4、5、6）是否為該反應的中間體，分別以其為底物進行了控制實驗，結果如圖10（b）所示。由圖10（b）可知，在標準反應條件下，3 和4 能夠以較高產率轉化為2；5 不能轉化為目標產物；在使用6 為底物時，2 的產率僅為10%。結果表明，5 和6 可能是副產物，而不是反應的中間體。根據上述實驗結果和文獻的報道[32]，提出了Co-NC-900 催化劑催化烯烴氧化斷裂合成酯類的機制：在氧化條件下，烯烴C=C氧化斷裂生成醇或酮中間產物，隨后經歷串聯的氧化、親核加成、C-C 斷裂等過程轉化為酯。

圖9 動力學反應方程式Fig.9 Kinetic reaction equation

圖10 動力學實驗及控制實驗結果Fig.10 Results of kinetic experiments and control experiments

3 結 論

本文制備了介孔氮摻雜碳負載鈷納米顆粒催化劑，以O2為氧化劑，使烯烴通過多步反應實現C=C的氧化和斷裂轉化為相應的酯類。該催化體系具有廣泛的底物適用范圍和良好的官能團耐受性，并且催化劑在循環使用6 次后仍沒有明顯的催化活性損失。循環后的催化劑表征說明，氮摻雜石墨烯層包裹的鈷納米顆粒作為活性部位是該反應成功的關鍵。反應機理研究表明，苯乙烯生成了1-苯乙醇和苯乙酮兩種關鍵的中間體，隨后通過連續的氧化、親核加成、C-C 斷裂等過程合成了酯。該研究不僅為烯烴直接合成酯類化合物提供了一種經濟、清潔的途徑，而且為綠色化工的可持續發展提供了可能。