質子交換膜燃料電池氧還原Pt基催化劑研究進展

宋學實，曲微麗，趙 磊，王振波

（1.哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025；2.哈爾濱工業大學 化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱150001）

幾十年來，中國的經濟發展為世界所矚目，工業發展也十分迅速，但全球生態環境的惡化仍在加劇[1]。因此，我國在2021 年提出了“碳中和、碳達峰”等理念。在此時代背景下，新能源的開發和建設尤為重要，其中氫能因為較高的能量密度以及氧化產物的絕對清潔等特性，被認為是未來動力的完美能量來源[2-4]。質子交換膜燃料電池(PEMFC)可以實現由化學能到電能再到機械能的能量轉化，相較于內燃機的工作路徑減少了熱力學轉化過程，能源利用率較高。因此，PEMFC 技術的不斷提升、工業生產規模的不斷壯大，使交通運輸行業越來越重視氫能源的開發和利用。在無數科研人員的不斷努力下，燃料電池的研究在低溫啟動性、功率密度、排放指標等領域已經取得了矚目的成就[5]。但是，催化劑生產成本高昂、電池使用壽命較短等短板，仍是該領域研究的主要阻力[6]。因此，制備出性能高、穩定性好、成本低的燃料電池氧還原反應（ORR）催化劑，才能從根本上合理利用氫能源。本文以此為出發點，歸納了目前燃料電池陰極Pt 基催化劑ORR的研究方向、影響因素以及未來的發展趨勢[7-10]。

1 燃料電池陰極反應原理

從動力學反應角度分析，氧氣在陰極上的還原速率非常緩慢，這限制了PEMFC 的應用和生產。到目前為止，貴金屬Pt 基催化劑由于其較高的電流密度和較低的過電位仍然是首選的陰極材料[7]。陰極的氧還原反應存在4 電子反應和2 電子反應兩種途徑[11-13]。

（1）PEMFC 陰極在酸性介質中的4 電子氧還原反應途徑如下。

（2）PEMFC 電池陰極在酸性介質中的2 電子氧還原反應途徑如下。

式中，*代表催化材料的活性位點。

在堿性條件下O2催化中間產物比較復雜，包括O、OH-、O-2、HO-2等，這使ORR 的機理難以確定，推測大致可以分為4 電子反應過程和2 電子反應過程。

（1）4 電子反應過程：O2被完全還原，最終產物為OH-。過程如下：

（2）2 電子反應過程：O2還原不完全，生成中間產物HO-2，而后中間體再分解生成OH-，過程如下：

研究表明，在酸性Pt 基上強氧結合能在一定程度上促進了*O 的形成，即促進了4 電子反應途徑。相反，2 電子反應途徑的最終產物是H2O2,它會破壞Nafion 膜，造成燃料電池的性能下降[14]。圖1 為Pt（111）上的4 電子反應過程和PtHg4上的2 電子反應過程ORR 自由能圖[13]。

圖 1 Pt（111）上的4 電子反應過程和PtHg4上的2 電子反應過程ORR 自由能圖Fig.1 ORR free energy diagram of four-electron process on Pt(111) and ORR free energy diagram of two-electron process on PtHg4

由圖1 可知，不同金屬的ORR 活性圖作為*OH結合自由能的函數，對于與含氧物質結合過強的金屬，*OH 進一步反應產生H2O 作為基元反應中的決速步驟，而對于與含氧物質結合過弱的金屬，O2的活性/解離以及*OOH 的還原程度決定它的反應速率。在這些金屬中，Pt 無疑是一個最好的選擇。

2 ORR 催化劑催化作用機理

高昂的制造成本只是束縛PEMFC 商業化發展的原因之一，而能否維持催化劑的高催化活性和高穩定性也是重要的影響因素[14]。在陰極的ORR 過程中，2 電子反應途徑只需要克服較小的能壘，但中間體過氧化氫有時會逆向反應生成氧氣，進而導致中間體不完全轉化，使電流效率降低。與此同時，催化劑的活性和穩定性會因為活性中心和碳載體被過氧化氫氧化或腐蝕而降低。相比之下，4 電子反應途徑雖然需要克服更高的能壘，但可以實現氧分子轉化為H2O 的高效轉化，避免中間體過氧化氫的產生。高活性和高穩定性催化劑通常遵循4 電子反應途徑。

2.1 動力學影響因素

催化劑表面對含氧中間體(如O*2、*O、*OH、*OOH 和HOOH*)的吸附/解吸過程是ORR 動力學的關鍵影響因素[15-18]。O2→O*2（O2的吸附過程）作為反應的初始步驟決定后續反應的進程，而反應的初始電位由*OH 的吸附/解吸（高電位下）決定，活性中心的有效數量由*OH 的吸附量決定。更關鍵的是，催化劑對中間體的吸附能直接影響催化活性，吸附強度過弱會阻礙質子/電子的移動，吸附強度過強會引起脫附。

2.2 催化劑性能促進機制

通過調控催化劑顆粒直徑大小和形貌，可以增加催化劑與氧氣反應的活性位點的裸露數量，使催化劑的比表面積增大，這種策略是提高氧還原反應性能的有效手段之一[18]。制備核殼結構催化劑以及選用比表面積相對大的催化劑載體可以明顯提升催化性能。同時，調整Pt 的電子結構使Pt 的d 帶中心下移，從而改變催化劑與有氧物質的結合能，適當調節結合能可從源頭上提高催化劑活性。晶面效應、應變效應、配體效應以及Pt 與載體的相互作用是影響Pt 表面電子結構的主要因素[16]。

2.3 催化劑性能抑制機制

Pt 基金屬催化劑活性穩定性下降的原因主要有以下兩個方面[19]：一方面是Pt 顆粒的溶解、團聚和分離引起有效成分流失；另一方面是催化粒子和載體之間的相互作用因碳載體的腐蝕而減弱。利用制備Pt-過渡金屬合金以及制備金屬間化合物等方法可穩定催化劑活性。但是，在多次循環測試反應后，Pt 在反應過程中生成PtO，遮蓋原有的活性位點；或是其他金屬的氧化/溶解導致Pt 層的厚度增加而引起活性下降[20]。相比較之下，碳載體的腐蝕機制比較復雜，載體的石墨化程度、表面積以及材料的多孔結構和表面取向等都是其催化活性的影響因素。因此，在選用不同載體促進催化劑活性的同時，載體的抗腐蝕性也是要重點考慮的因素之一[21-22]。

3 Pt 基催化劑的研究

3.1 合金型Pt 基催化劑

雖然Pt 在ORR 中展現了非常優異的催化性能，但其儲量不高、成本高昂的特點很大程度地阻礙了燃料電池的發展。因此，自1980 年首次發現Pt合金可以作為ORR 催化劑以來，這一方法越來越受到 研 究 者 的 關 注[23]。在Pt-M(M 代表Pd、Ni、Co、Fe、Cu、Mn 等）合金催化劑中，過渡金屬元素方便獲得，儲量豐富，成本較低。加入過渡金屬M，可實現催化劑的電子和幾何結構的良性調控，使d 帶中心位置發生偏移，減小與O2反應的結合能，降低貴金屬Pt 的加入量，從而實現控制成本的目標[24-27]。

哈爾濱工業大學王振波教授課題組先選用微波輔助二元醇的還原方法制備前驅體，隨后在管式爐中煅燒，熱還原制備了一種附著在Co-NC 上的合金型Pt-Co催化劑[28]。圖2為Co-N-C載體、商用Pt/C催化劑、Pt/Co-N-C 催化劑和Pt-Co/Co-N-C 催化劑的SCV 曲線和H2O2產率圖[28]。結果表明，合金化過程使原子Co 進入Pt 原子的晶格中，Co-NC 載體和Pt-Co 合金催化劑之間的相互作用增強，表現出獨特的氧還原活性。通過這種方法制備的Pt-Co/Co-NC 催化劑在電化學活性測試中表現出顯著的高活性。

結合理論計算結果和相關Pt-Co 合金報道得出，Pt-Co 雙位點吸附模式更有利于*OOH 中間體的穩定，*OOH 吸附的穩定性使后續反應中O-O 的斷鍵更加容易；在合金形成過程中，Pt-Co 合金和載體間的層間距隨之變化，從而提高了催化劑的穩定性。同時，由于Co 原子的加入，Pt 的電子結構發生了適當的變化，對催化劑的催化性能產生了有效的影響。

T.D.Le 等[29]將Pt-Ni 合金納米顆粒（NPs）共同沉積在氮摻雜碳（NDC）載體上制備了新型電催化劑PtNiSA-NPs-NDC。圖3 為PtNiSA-NPs-NDC 催化劑的ORR 活性與對比樣性能對照。由圖3 可知，Pt-NiSA-NPs-NDC 顯示了最佳的ORR 活性，半波電位為0.912 V，高于商業化的Pt/C 的半波電位（0.857 V）。Pt 與其他過渡金屬形成合金的過程可調節中間體的吸附能，進而提升Pt 的ORR 活性，這是因為在合金中存在配體效應和應變效應，引起了Pt 的d帶中心下移，通過進一步降低中間體的吸附能來提高其催化性能[30-31]。

圖 2 Co-N-C 載體、商用Pt/C 催化劑、Pt/Co-N-C 催化劑和Pt-Co/Co-N-C 催化劑的SCV 曲線和H2O2產率圖Fig.2 SCV curves and H2O2 yield diagram of Co-N-C carrier, commercial Pt/C catalyst, Pt/Co-N-C catalyst and Pt-Co/Co-N-C catalyst

圖 3 PtNiSA-NPs-NDC 催化劑的ORR 活性與對比樣性能對照Fig.3 The ORR activity of PtNiSA-NPs-NDC catalyst is compared with that of the control sample

在二元合金催化劑顯示出特別的ORR 活性的基礎上，在二元合金催化劑中摻雜第三種金屬所帶來的突出優勢也被更多研究者關注。X.Q.Huang等[32]在Pt3Ni 二元合金的表面添加金屬Mo 得到了三元合金催化劑Mo-Pt3Ni/C。金屬Mo 的存在調節了兩種金屬表面的電子和幾何特性，增大了催化劑的穩定性。T.Zheng 等[33]采用電偶置換法制備了Pt-Pd/Ni/C 催化劑，且將利用相同置換方法制備的Pd-Ni/C、Pd-Pb/C 催化劑作為對比樣。電化學測試結果表明，三元合金催化劑的ORR 活性和穩定性都高于對比樣。分析其主要原因：（1）隨著第三種金屬的加入，合金中Pt、M 金屬的溶解性降低，催化劑性能更平穩；（2）加入第三種元素后，三種金屬原子間產生了協同作用，調整了催化劑的電子和幾何結構，對增強催化劑活性產生了積極的作用。除了以上提及的幾種制備合金納米催化劑的方法外，還有液相氣體還原劑（GRAILS）、濕法熱還原等[34-36]。

3.2 核殼型Pt 基催化劑

雖然制備合金型催化劑能夠降低催化劑制備成本，但是合金中的金屬原子在持續工作下的溶解損耗易降低催化劑的催化活性。當前，制備核殼型Pt 基催化劑是一種比較有效的替代策略[37-40]。核殼型Pt 基催化劑可實現低Pt 負載、低成本以及高耐磨性，具有非常豐富的應用前景。核殼型Pt 基催化劑比較成熟的合成方法有去合金化、金屬的熱處理和金屬的電化學處理等[41]。

去合金化包括電化學去合金化和化學去合金化途徑。電化學去合金化通常采用1 mol/L 的H2SO4溶液在80 ℃對前體粉末進行處理，將得到的催化劑溶液冷凍干燥。P.Mani 等[42]提出用脫合金法制備Pt-Cu 核殼結構催化劑：首先，采用浸漬-冷干-熱還原的路線制備Pt-Cu 合金；在硝酸銅水溶液中對Pt-Cu 合金浸漬干燥后，在H2氛圍下熱還原得到前驅體Pt-Cu 合金，以前體溶液為漿料制作燃料電池陰極；將膜電極組件與燃料電池組裝后，在脫氧條件下陰極工作200 次，使陰極催化劑實現電化學脫合金化。圖4 為通過前體催化劑由伏安法選擇性溶解Cu 分步原位制備脫合金Pt-Cu 電催化劑的流程[42]。在催化劑總質量相同的條件下進行電化學測試，對去合金化的Pt-Cu 催化劑與標準Pt 的ORR活性進行了對比，結果表明Pt-Cu 核殼結構的電化學活性遠遠領先于標準Pt。

圖 4 通過前體催化劑由伏安法選擇性溶解Cu 分步原位制備脫合金Pt-Cu 電催化劑的流程Fig.4 De-alloyed electrocatalysts were prepared in situ step by step by selectively dissolving Cu from the precursor catalyst of Pt-Cu by voltammetry

G.M.Leteba 等[43]通過共熱解方法制備二元Pt-Ni 納米粒子，優化了合成變量，從而顯著提高了催化性能。然而，許多研究發現，Pt 基核殼結構催化劑的形態、局部原子的結構和組成等因素決定催化劑的ORR 活性，所以實現這些因素的可控合成是提高核殼型Pt 基催化劑性能的關鍵步驟。制備催化劑時通過降低Pt 的用量來實現商業化，造成了催化劑在高電流密度下的性能隨之降低,ORR 動能損耗仍然是導致其性能下降的主要原因。F.Zhou等[44]通過一步自組裝煅燒工藝合成了具有核殼結構的Pt/C 催化劑，用異丙醇和Nafion 處理商業鉑碳；商業鉑碳干燥后在N2氛圍下煅燒分解形成不含磺酸鹽的多孔涂層。結果表明，Pt 顆粒與Nafion 之間存在較薄的多孔層，在不影響導電性和氧氣傳導速率的情況下，有效地提升了催化劑的性能。

K.Sasaki 等[45]利用低電位沉積（UPD)雜質金屬的電流置換（GD)法制備了單層Pt 原子（PtML）的PtML/Pd/C 電催化劑，使用NaBH4還原法制備Cu單層催化劑，通過電位沉積法用K2PtCl4置換單層Cu 得到了該催化劑。這種方法合成的催化劑無論是在性能還是在穩定性上都有良好的表現。

核殼型Pt 基催化劑主要包括兩部分，即核層和殼層，核層主要由非貴金屬組成，殼層主要由貴金屬Pt 層組成。非貴金屬核層被貴金屬Pt 層包裹，在減少非貴金屬損耗降解的同時，實現了降低貴金屬的用量、節約制備成本的目的。此外，核層的非貴金屬除了單原子，還可以采用雙原子核層。核殼結構的優勢主要有：（1）Pt 核層與殼層金屬之間的相互作用可調節Pt 表面的電子狀態；（2）適當的Pt 層厚度可使金屬核的抗氧化性和抗溶解性得到明顯提升。以上兩種優勢，一方面提升了ORR 活性，另一方面提高了催化劑的穩定性?？傊?，調整催化劑形貌、改變金屬成分、調節表面取向和增減殼層厚度等，是提升核殼型Pt 基催化劑ORR 性能的有效手段。

3.3 擔載型Pt 基催化劑

合理地選擇催化劑載體可以有效減少催化劑的團聚，顯著地提高催化劑的催化效率。合適的催化劑載體應該具有比表面積大、導電活性好、孔隙率適當、抗中毒能力強、與金屬Pt 有一定的協同作用等優點。

3.3.1 金屬有機骨架熱解產物碳擔載Pt 基催化劑 沸石-咪唑-框架-8（ZIF-8）金屬有機框架的熱解會得到M-NC 催化劑（M 表示金屬原子）。在合成過程中，ZIF-8 前體中金屬離子的種類、成分和含量、ZIF-8 的顆粒直徑、熱解溫度和熱解氛圍、升溫速率等因素的改變都會影響催化劑的性能[46-47]。

Y.Liu 等[46]研究發現，在羧酸鹽（OAc）的作用下，Fe-NC 催化劑可獲得豐富的活性中心和新穎的傳質途徑，他們將羧酸鹽的作用稱為“分子剪刀”；經過裁剪后的Fe-NC-OAc 催化劑在電化學ORR 測試中半波電位達到了0.838 V，動力學電流密度為15.87 mA/cm2，表現出較高的催化性能，已經接近于近期關于Fe 基催化劑研究的最高水平，甚至接近商業鉑碳的催化性能。除Fe-NC 催化劑外，課題組成員還制備了Co-NC[28]、Ru-NC[48]等催化劑載體，這些載體不僅可有效地降低Pt 金屬的用量，而且還能穩定地提升催化劑的性能。

3.3.2 石墨烯及類石墨烯擔載Pt基催化劑 石墨烯是碳原子以sp2雜化方式形成的六角形單層片狀單質。石墨烯納米片具有超大的π-電子共軛體系、超高的理論比表面積和優異的電子導電性，自2004年從石墨中分離出后，石墨烯材料作為催化劑載體在多篇報道中被提及[49-52]。提升催化劑性能的有效方法之一是使氧還原反應產物快速到達催化劑表面，從而能夠高效地利用各個催化位點。因此，除催化劑自身性能、形貌等影響因素外，對催化劑載體的結構以及形態進行改善設計也是較有發展前景的研究方向。

L.Sun 等[53]以凍干氧化石墨烯、甲醇、二甲基咪唑和三乙胺為原料，通過原位控制在不同尺寸的氧化石墨烯表面還原Co-ZIF 前驅體，采用熱還原的方法得到了氮摻雜石墨烯擔載Pt-Co 合金催化劑。結果表明，該催化劑的半波電位高達0.86 V。

Z.Zhang 等[54]在類石墨烯結構的MXene 材料中添加凱琴黑（Ketjen Black），凱琴黑被適當地填充在MXene 夾層之間，從而合成了具有三維立體結構的材料（MCM），隨后采用濕化學方法用甲酸將氯鉑酸還原制得Pt/MCM 三維催化劑。性能測試及物理表征結果表明，MXene 層與層之間的狹小縫隙確實存在，因為凱琴黑的夾雜，催化劑的導電性和傳質均得到補強，進而催化劑的活性得到提高。與此同時，這種三維結構使催化劑的穩定性得到提高，這是因為該結構可有效調整層狀MXene 材料在作為催化劑載體時由自身出現的堆疊造成降低催化劑活性這一缺陷。

本節提到的兩種催化劑載體均為碳質載體，常見的碳質載體包括炭黑、碳納米管、碳納米纖維等。S.Wang 等[55]制備了炭黑和還原氧化石墨烯協同作用的復合催化劑載體。除碳質載體外，較常用的催化劑載體還包括非碳質載體和導電聚合物等[56-57]。近幾年，非碳質載體中形成的金屬間化合物，如Pt-Co 金屬間化合物以及Pt-Ni 金屬間化合物等，因其可提高催化劑的耐中毒性而受到研究者的廣泛關注[58-59]。

3.4 單原子Pt 基催化劑

節約催化劑的制備成本，除降低Pt 的負載量外，保證Pt 金屬的高利用率也是高效電化學催化劑的必備品質[60-61]。通常情況下，Pt 金屬顆粒半徑越小，Pt 的利用率越高，Pt 顆粒變成簇或是以單原子形式存在是最理想的參與方式，在ORR 過程中會發現小尺寸Pt 原子的參與。

J.Liu 等[60]報道了一種將碳缺陷錨定Pt 單原子負載在炭黑上的電化學催化劑，在200 ℃下將炭黑放置在含一定量H2O2的密封乙醇溶液中進行熱處理，H2O2的存在使碳的表面產生缺陷，而正是這些缺陷優化了碳載體上催化劑的分布，進而使催化劑的催化活性和穩定性均顯著提升。電化學測試結果表明，與Pt/炭黑催化劑相比，該Pt/BP 催化劑ORR 性能表現優異，并且Pt 的利用率達到0.09 g/kW，根據物理表征以及密度泛函理論計算推測，催化劑的活性中心以碳原子錨定的單原子Pt 為主。

J.Liu 等[61]報道了一種新穎的N 錨定Pt 單原子電催化劑。該催化劑采用醇的熱還原和高溫熱解還原相結合的優化制備方案，以三聚氰胺、炭黑、Pt(acac)2等為原料，在制備過程中經歷兩次煅燒后重建Pt 原子的配位環境，實現了被N 錨定的Pt 單原子催化劑。這是因為N 雜原子的摻雜促進了Pt 原子的分散，同時與Pt 相鄰N 原子的配位環境在高溫條件下被重建，吡啶基N 錨定單原子Pt 催化劑遵循4 電子反應途徑，同時在錨定過程中生成活性位點?？傊?，近年來隨著對Pt 基催化劑的逐漸開發，因單原子Pt 的較高利用率，單原子Pt 基催化劑被認為是未來具有較高開發潛力的催化劑之一。

4 總結與展望

介紹了燃料電池陰極反應原理及ORR 催化劑催化作用機理，總結了PEMFC 陰極氧還原反應Pt基催化劑的研究方向，并從合金型Pt 基催化劑、核殼結構Pt 基催化劑、不同載體擔載Pt 基催化劑、單原子Pt 基催化劑4 個方面詳細闡述了目前催化劑研究的主要方向。隨著我國整體科研能力的高速發展及物理表征手段的日益豐富，雖然可以借助原位表征技術等手段精確地制備和構筑一些理想的催化劑，但是對其在理論計算領域的研究仍然有一定的局限性。理論計算在一定程度上可幫助研究人員從本質上探究催化劑的工作機理，因此，未來對Pt 基催化劑理論計算和實驗相結合的研究能力仍需提高；同時，PEMFC 在商品化發展的現階段仍處于瓶頸期，優化工藝、降低成本等仍是制備高活性、高穩定性的Pt 基催化劑中迫切需要解決的問題。