CO2RR 稀土基催化劑的研究進展

劉嘉敏，越婷婷，常 迎，郭少紅，賈晶春，賈美林

（內蒙古師范大學 化學與環境科學學院，內蒙古 呼和浩特 010022）

隨著現代工業的迅速發展，人類大量燃燒煤和石油等化工燃料。但是，化工燃料在燃燒時會釋放大量的CO2，而CO2的過度排放會導致全球變暖、海平面上升、溫室效應加劇等一系列環境問題。CO2的過度排放帶來的環境問題，已引起研究人員的廣泛關注，一方面可通過改變能源供給結構、減少化工燃料的使用來降低CO2排放量[1]，另一方面可通過將CO2轉化為高附加值燃料或化學品以減少CO2排放量，從而緩解環境問題。目前，降低CO2排放量的方法有通過電催化、熱催化、光催化等方法將CO2轉化為高附加值燃料或化學品。但是，熱催化CO2還原反應對操作壓力和反應溫度有較高的要求[2-4]，光催化CO2還原反應具有效率較低[5-7]、重現性差[8]等缺點，而電催化CO2RR 具有能夠在常溫常壓下進行反應、通過調節外加電位可精確控制反應過程、電解液能夠重復利用以及轉化效率高等優點，因此得到了廣泛關注，被認為是一項有潛力的技術。

在過去的研究中，針對電催化CO2RR 開發了一系列電催化劑，如貴金屬[9-11]、過渡金屬[12-14]、金屬有機骨架材料[15-17]、碳基材料[18]和氮摻雜的碳基材料[19-21]等催化劑。但是，目前的電催化劑仍然存在成本高昂、合成方法復雜、催化效率低、選擇性差等特點，因此設計和開發高選擇性、高催化效率的CO2RR 電催化劑迫在眉睫。研究人員對CO2RR 稀土基催化劑進行了深入的研究。例如，P.Chen 等[22]利用La 獨特的4f 和5d 軌道與N 原子之間進行軌道雜化，形成電荷轉移通道，從而促進了光催化CO2還原反應中CO2的活化、*COOH（*為反應中間體的標志，下同）的形成和*CO 的解吸。因此，稀土元素催化劑在電催化CO2RR 中也具有一定的潛在作用，需要從材料結構、催化劑設計等方面認識稀土元素催化劑，從而使其得到更好的利用。

1 CO2RR 原理和基本參數

1.1 CO2RR 原理

CO2分子具有穩定的線性結構，其中C=O 的鍵能高達750 kJ/mol[23]，因此需要施加外加電位才能活化CO2分子；其次，在電催化CO2RR 過程中還伴隨著多個質子和電子的轉移[24]，會導致反應速率緩慢，所以需要高效的電催化劑來催化CO2RR。當采用的電催化劑不同時，所得產物也不同，總結了標準實驗條件（pH 為7、溫度為25 ℃、壓力為1.01×105Pa、電解質濃度為1 mol/L 的電解液）下電催化CO2RR 中 不 同 產 物（CO、HCOOH、CH4、C2H4、HCH2OH 和CH3CH2OH）[25-26]在水溶液中的電極電位（相對于標準氫電極RHE），結果見表1。電催化CO2RR 過程主要分為3 步：催化劑將CO2吸附在其表面并活化CO2；通過質子/電子轉移形成反應中間體；中間體從催化劑表面脫附形成產物或參與下一步反應。

表1 標準實驗條件下CO2RR 半反應的電極電位[25-26]Table 1 Electrode potential of CO2RR half reaction under standard experimental conditions[25-26]

在電催化CO2RR 過程中，催化劑通過控制反應中間體在催化劑表面的吸附能控制產物的選擇性。一般認為，Au、Ag、Zn、Ga 等催化劑的產物為CO，Pb、In、Sn、Bi、Cd、Bi 等催化劑的產物為HCOOH，Pd、Co 等 催 化 劑 的 產 物為CH3OH[25]；Cu 基 催 化 劑是唯一一種能夠將CO2還原為CH4、C2H4等碳氫化合物和CH3OH、C2H5OH 等碳氧化合物的高選擇性的催化劑[27-28]。電催化CO2RR 的產物可分為C1產物（CO、HCOOH、CH4、CH3OH 等）和C2產 物（C2H4、C2H5OH 等）。生成C1產物的過程見圖1 的上半部分。電催化CO2RR 的步驟：將一個電子（e-）轉移到CO2反應物上形成CO2陰離子自由基中間體（*CO-2）；*CO-2通 過質子（H+）轉移形成*COOH、*OCHO、*HOCO，三種中間體與H+和e-結合形成HCOOH；*HOCO 與H+結合釋放H2O 并形成*CO，在催化劑表面脫附釋放CO[29]。如果催化劑對*CO的吸附力很強，則析氫反應(HER)占主導地位；如果催化劑對*CO 的吸附力較弱，則*CO 會從催化劑表面脫附而生成CO；只有當催化劑表面對*CO 具有適宜的吸附力，才能進行進一步的還原反應形成CH4、CH3OH[30]。生成C2產物的過程見圖1 的下半部分。通過*CO 的二聚促進C—C 偶聯的發生，并生成*OCCO，通過質子電子轉移[31-32]形 成C2H4和C2H5OH。

圖1 C1/C2產物的生成過程[33]Fig.1 Product generation process of C1/C2[33]

電催化CO2RR 的反應涉及多個質子和電子的轉移，而復雜的反應過程會使其產物選擇性降低。但是，在電催化CO2RR 中，生成CO 的反應只涉及兩個e-和兩個H+的轉移，不僅受到的動力學影響較小，而且反應過程較為簡單。電催化CO2RR 反應發生在水性電解質中，因此同時伴隨著HER 的發生。由于HER 的電位范圍與CO2RR 相似，因此HER 常與CO2RR 形成競爭反應。通過控制CO2RR 和HER，可調控CO 和H2的比例，提高CO 和H2的混合氣（合成氣）的選擇性，將CO2直接轉化為有價值的化學品或燃料[33-35]。傳統的合成氣制備方法有CH4-CO2重整、水煤氣變換（RGWS）等，其反應過程較為復雜，實驗條件苛刻[36]。電催化CO2RR 制備合成氣反應過程簡單，成本較低，并且能夠大規模應用，但存在反應過電位高、無法在高電流密度及寬電位范圍調控合成氣中CO 與H2比例的缺點[37]。過渡金屬催化劑N-FE3C/rGO 通過控制n(CO)/n(H2)為1∶2，用于費托法合成甲醇；過渡金屬催化劑Co@CoNC還原CO2生成n(CO)/n(H2)為1∶2 的合成氣，用于合成醇類或烯烴[38-39]。稀土元素既可作為HER 的活性位點，也可作為CO2RR 的活性位點，同時具有降低過電位、增大電流密度的作用[40]，為制備合成氣提供了一種新型的催化材料。稀土元素具有與過渡金屬相似的電子結構，并且具有多電子軌道，能夠通過鑭系收縮改變周圍原子的電子結構，實現合成氣的可控生成。利用稀土元素制備合成氣，不僅能夠提高稀土元素資源的利用率，而且能夠利用其獨特的結構實現“碳中和”及“碳循環”。

1.2 CO2RR 的基本參數

CO2還原性能參數包括法拉第效率（FE）、電流密度（j）、穩定性、過電位和轉化頻率（TOF）。

法拉第效率（FE）[41]：FE 表示電催化劑的選擇性，與催化劑的活性位點、反應途徑和反應中間體的吸附能有關。FE 的表達式為：FE=ZnF/Q。其中，Z為生成產物轉移的電子數；n為生成產物的物質的量，mol；F為法拉第常數，取值96 485 C/mol；Q為輸入電荷，C。

Z.Y.Zhao 等[42]利 用CeO2修 飾Cu 電 極，在電位為－1.05 V 時生成C2產物的FE 為61%，而未修飾的Cu 電極生成C2產物的FE 僅為23%。這是因為：CeO2誘導Cu 表面產生了CuOx，并利用CeO2與Cu 的界面進行非靜態混合,促進了C—C 耦合，從而提高了C2產物的選擇性。

電流密度（j）[43]：j是在一定電位下通過電極幾何面積歸一化測得的總電流，表示CO2轉化為還原產物的速率，主要與電子和質子轉移速率和系統阻抗有關。當FE 相近時，j高的催化劑其產物產率較高。

過電位[44]：過電位通過CO2RR 半反應的標準電位與外加電位的差值進行計算。CO2RR 是一個非自發的過程，在實際電催化條件下，CO2RR 半反應需要比標準電位更負的電位驅動。

穩定性[45]：恒定的FE 和j表示催化劑能夠在長時間、恒電位下保持選擇性和活性的能力。很多催化劑在經過長時間使用后，由于催化劑的活性位點失活和不可逆的結構變化，導致其活性衰減。稀土元素具有獨特的4f 軌道和大尺寸，因此其與載體的相互作用強，結構不容易發生變化，能夠增強催化劑的穩定性[46]。

轉化頻率（TOF）[47]：TOF 是表征催化劑內在活性的一個參數，其表達式為：TOF=特定產物的物質的量/（活性位點的物質的量×時間）。目前，單原子催化劑的轉化率接近100%。C.Z.He 等[48]利用稀土元素Sc 單原子修飾了單分子膜P2Si，結果表明修飾后的分子膜可形成穩定的單原子催化劑，有利于提高CO2RR 的轉化率。

2 CO2RR 稀土基催化劑

稀土元素由15 種鑭系元素（La-Lu）以及與鑭系元素有相似化學性質的釔（Y）和鈧（Sc）組成，其電子排布式為[Xe]4fn-15d16s2或[Xe]4fn6s2（除Y、Sc外）。Y、Sc 的電子結構排布式分別為[Ar]3d14s2和[Kr]4d15s2。獨特的電子結構使稀土元素具有獨特的性質。稀土元素6s 軌道上的兩個電子和5d 或4f軌道上的一個電子容易丟失[39]，因此大多數稀土離子的化合價為+3。但是，在某些化合物中也可以發現變價的稀土離子，如Ce4+和Pr4+。這是因為：經過變價的稀土離子，在洪特規則的前提下，當其d軌道、f 軌道處于全空位（d0、f0）或全充滿（d10、f14）時，結構更穩定[49]。稀土元素因具有獨特的電子結構和價態可變的特性，在作為主催化劑、載體和助催化劑時可發揮獨特的作用。

2.1 稀土基主催化劑

在整個CO2RR 過程中，需要電催化劑催化反應的進行，催化劑的活性位點決定產物的選擇性[50]。傳統催化劑通常只有部分表面的原子作為活性位點，而大多數亞表面的原子不能直接參與反應[51]。單原子催化劑的原子利用率接近100%[52]，已引起研究人員的關注。目前，大多數研究主要集中在過渡金屬單原子催化劑上，該類催化劑通常由過渡金屬（M）與配位陰離子（N、P、S 等）構成，呈M-N4的電子結構[53]。該結構使大多數金屬位點暴露在催化劑表面，能夠產生豐富的活性位點，從而有利于電子轉移[54]。目前，對稀土元素單原子催化劑進行的研究較少，因此本文主要介紹用于CO2RR 的稀土元素單原子催化劑。稀土元素與過渡金屬的不同點：稀土元素的原子尺寸較大，獨特的4f 軌道使稀土元素更容易與載體中的陰離子發生雜化，使電子離域，從而更容易形成穩定的高配位結構[55]。一般而言，配位數越高，中間體在單原子催化劑上的吸附越弱，更容易將CO2還原為CO。因此，探索稀土元素在CO2RR 中的催化性能具有重要意義。

由于Y 和Sc 的多殼層電子參與成鍵，反應物分子對稀土元素的強吸附導致其難以在室溫下釋放反應物分子，因此Y 和Sc 氧化物的納米材料在室溫CO2RR 中沒有活性。J.Y.Liu 等[56]以ZIF-8 為模板，將Y、Sc 摻入模板中，經過煅燒得到了氮摻雜碳（NC）的單原子催化劑（Y/NC 和Sc/NC）。通過N和C 與Y、Sc 的配位，使Y 和Sc 的電子結構發生改變，形成了穩定的Y-C3-N3、Sc-N6結構（見圖2（a））。圖2（a）中，灰色、粉紅色和紅色球體分別代表C、N 和Y）。由小波變換圖（WT-EXAFS）分析結果可知，在Y/NC 中Y 與C、N 進行配位（見圖2（b））。由X 射線近吸收邊光譜（XANES）分析結果可知，Y/NC 中Y的平均價態為+3，與Y2O3一致（見圖2（c））。與N、C配位的Y/NC 和Sc/NC 具有良好的CO2還原性能，其FE（CO）最高為88.3%（見圖2（d））。

圖2 Y/NC 及Sc/NC 的電子結構和電化學性能測試圖[56]Fig.2 Electronic structure and electrochemical performance test diagram of Y/NC and Sc/NC[56]

F.Z.Hu 等[57]利用級聯錨定策略，在700、800、900 ℃的溫度下，將Pr 單原子負載在石墨碳上，制備了催化劑，分別記為Pr-NC-7、Pr-NC-8 和Pr-NC-9，金屬負載量（質量分數，下同）為5.07%。Pr 的電子排布式為[Xe]4f36s2，Pr 具有不同的價態，因此Pr 基催化劑具有良好的CO2儲存和活化能力。Pr 的富電子軌道使其電子結構更容易發生改變。由于Pr原子尺寸較大，Pr 傾向與NC 形成6 配位。通過密度泛函理論（DFT），計算了NC 配位數不同時Pr 的配位能（Ec），結果可知所有結構的Ec 均為負值，但形成PrN6、PrC3N3和PrC3N3-1 結構的Ec 最低，表明這三種結構都能穩定存在（見圖3（a））。通過比較PrN6、PrC3N3和PrC3N3-1 的UL(CO2)－UL(H2)的 值（熱力學極限勢差）和生成*COOH 的自由能發現，PrN6的UL(CO2)－UL(H2)和生成*COOH 的自由能均最小，表明PrN6結構具有較高的CO 選擇性（見圖3（b）及圖3（c））。根據態密度（DOS）分析可知，Pr 原子的引入會增加費米能級，降低能帶間隙，從而提高CO2的電導率和活性（見圖3（d））。因此，當Pr-NC-8結構為PrN6時，結構最穩定。Pr-NC-8 中含氮量較高，可形成較多的M-N 活性位點，導致其在電位為-0.43 V 時FE（CO）較高，其值為93%。因此，可利用陰離子與稀土元素的富電子軌道配位，調節稀土元素的電子結構，使其具備催化CO2RR 性能，也可以通過調節配位數控制CO2RR 過程中中間體的形成，從而進一步控制產物的生成。

圖3 Pr-NC-8 的電子結構和DFT 計算結果[57]Fig.3 Electronic structure and DFT calculation of Pr-NC-8[57]

2.2 稀土氧化物作為載體協同催化

目前，大多數非均相催化劑均由載體和活性組分組成[58]。其中，載體不僅可降低成本，還可通過與其他金屬的相互作用，控制活性組分的粒徑和形態結構，從而提高催化劑的活性和穩定性[59]。這些特性使稀土氧化物特別是CeO2成為多相催化常用的載體材料。CeO2是一種典型的稀土氧化物，Ce 元素的電子結構排布式為[Xe]4f15d16s2，具有未充滿電子的4f 軌道。在還原的條件下，CeO2能夠將Ce4+轉化為Ce3+，因此CeO2還能起電子“儲存器”的作用[60]，每一個氧空位的生成，表明有兩個Ce4+變為Ce3+。

2.2.1 氧空位 CeO2中Ce4+與Ce3+之間的可逆轉換，伴隨著氧空位的生成與消除。氧空位的生成不僅可以增加催化劑的活性位點，還可以促進電荷轉移，加強CO2的還原性能。當CeO2表面失去一個氧原子時，會形成氧空位，該空位包含額外的電子[61]。這些電子可以被鄰近的金屬位點獲得，而不是在表面上離域，從而有利于CO2的吸附和活化[62]。對CO2RR 而言，通過提高催化劑對CO2反應物的吸附，可提高CO2RR 的轉化率。CeO2氧空位通常通過摻雜、還原或缺氧環境下的熱處理、引入金屬/金屬氧化物等處理來產生[63]。

F.Jiang 等[64]利用水熱法制備不同形狀的CeO2并將其作為Pd 金屬的載體，通過實驗發現棒狀2Pd/CeO2表面的氧空位濃度和數量最高。在H2氣氛下，Pd 通過提供游離的H 原子促進CeO2表面氧的消除，從而促進氧空位的形成。楚森林等[65]利用水熱法合成了具有（100）、（110）和（111）晶面的CeO2，并利用超聲波促進沉積法，將Cu 負載在CeO2上，制備了具有不同晶面的Cu/CeO2。在Cu/CeO2中，Cu+含量在Cu/CeO2(110)、Cu/CeO2(100)和Cu/CeO2(111)中是逐漸減少的。通過電化學測試可知，在電位為－1.05 V 的條件下，Cu/CeO2(110)生成C2H4的FE 和電流密度分別為39.1% 和2.5 mA/cm2，而Cu/CeO2(100)生成C2H4的FE 和電流密度分別為31.8%和2.2 mA/cm2，Cu/CeO2(111)生成C2H4的FE 和電流密度分別為29.6% 和1.7 mA/cm2；Cu/CeO2（110）不僅可促進CO2的吸附，而且使Cu+穩定，從而促進C2產物的生成。

Y.X.Duan 等[66]利用原位電還原法合成Bi/CeOx催化劑，并通過Bi/CeOx催化劑在水溶液中還原CO2制備了HCOOH。無定形的CeOx具有豐富的不飽和結構,能夠形成較多的氧空位，因此產生較高的n(Ce3+)/n(Ce4+)。隨著CeOx中Ce3+含量的增加，可以形成更多小粒徑的Bi 活性位點，從而加強對*HCOO 的吸附，進一步提高CO2RR 的催化性能。S.L.Ning 等[67]通過水熱法合成Sn 摻雜的CeO2納米棒（Sn-CeO2），并考察了Sn 質量分數對催化性能的影響。結果表明，Sn 質量分數為10%的催化劑（Sn-CeO2-10%）性能最佳，其生成HCOOH 的最高FE為81.1%。這是因為Sn-CeO2通過Sn 的摻雜在CeO2（111）表面形成氧空位，降低了反應能壘，促進了HCOOH 的形成。X.L.Zhou 等[68]利用靜電紡絲技術，將Cu2+引入CeO2晶格中，得到了Cu-Ce-Ox固溶體。由于CeO2中的Ce4+比Cu2+更容易被還原，因此可避免電子在Cu2+活性位點上聚集，使Cu2+穩定存在。Cu2+的穩定存在能夠提高Cu 基催化劑的選擇性（見圖4）。Cu-Ce-Ox固溶體生成CH4的FE 為67.8%，生成C2H4的FE 為3.6%。因此，利用CeO2作為載體產生氧空位，不僅能加強催化劑對中間體的吸附能力，而且能降低中間體的反應能壘，同時還能保護其他金屬，提高CO2RR 的選擇性。

圖4 CeO2保護Cu2+的自犧牲方案和在CO2RR 過程中的變化[68]Fig.4 CeO2 protects Cu2+ from Self sacrifice schemex and its changes in the process of CO2RR[68]

2.2.2 CeO2的界面效應 在多相催化CO2RR中，通過金屬與載體之間的相互作用形成界面，此界面不僅可提供大量的活性位點，而且還可提高選擇性[69]。CeO2作為典型的稀土氧化物，可與其他金屬形成復合催化劑，進而催化CO2RR。

L.P.Song 等[69]利用靜電紡絲技術合成了CeO2/Bi3NbO7。CeO2的引入降低了CeO2/Bi3NbO7的結晶度，CeO2和Bi3NbO7的界面上存在緊密的原子耦合，這種界面效應使催化劑的價帶和導帶之間能壘變小，從而改變了CeO2和Bi3NbO7的電子結構，并且促進了CeO2/Bi3NbO7表面上的電子轉移，從而有利于生成HCOOH。S.B.Varandili 等[70]利用膠體種子生長法合成Cu/CeO2-xHDs 催化劑，通過Cu 與CeO2之間的界面相互作用，促進了CeO2的還原。結果表明，在電位為－1.2 V 的條件下，Cu/CeO2-xHDs生成CH4的FE 為54.0%。X.Zong 等[71]合成了Cu/CeOx@CNFs 催化劑。結果表明，Cu-CeOx界面不僅可以促進*COOH 的吸附，還可以阻斷部分Cu 位點，降低C—C 耦合的機會，從而提高C1產物的選擇性；在電位為－0.6 V 的條件下，催化劑 Cu/CeOx@CNFs-2（n(Ce)/n(Cu)=2）生 成CO 的FE 為85.2%。D.F.Gao 等[72]合成了Au-CeOx/C 催化劑，其中Au-CeOx界面是CO2活化和還原的活性位點。結合高分辨掃描隧道顯微鏡分析可知，當CeOx/Au（111）表面暴露于CO2中時，CeOx的邊緣對CO2進行吸附，吸附CO2的位置隨著CeOx的邊緣分解逐漸向CeOx的中心轉移，從而促進CO2的吸附與活化（見圖5（a））。根據DFT 計算結果可知，Au-CeOx降低了生成*COOH 的自由能，從而促進了CO2RR（見圖5（b））。在電位為－0.89 V 的條件下，Au-CeOx/C 生成CO 的FE 達 到89.1%，遠 高 于Au（59.0%）和CeOx（9.8%）。C.W.Lee 等[73]通過燒結納米晶體制備了Cu/CeO2催化劑。結果表明，CeO2可削弱相鄰Cu 位點的氫鍵能，并通過與*OCCO 的氧原子之間的化學作用穩定*OCCO 中間體，從而促進了C—C 耦合反應的發生（見圖5（c）、（d））。綜上可知，Cu/CeO2和Cu/CeOx@CNFs 都通過界面作用，提高C1或C2產物的選擇性。

圖5 CeOx/Au（111）與CO2之間的相互作用和Cu/ CeO2還原CO2的DFT 計算[72-73]Fig.5 Interaction between CeOx/Au (111) and CO2 and DFT calculation of Cu/CeO2 reducing CO2[72-73]

Z.S.Sun 等[74]利用一鍋法合成了Ag/Ag 摻雜CeO2（Ag/CeO2）納米復合材料。由于Ag+的離子尺寸比Ce4+大，因此添加Ag+會引起晶格膨脹，在CeO2晶格中引入較大的界面面積和大量的氧空位（見圖6（a））。結果表明，在電位為-1.01 V 的條件下，Ag/CeO2生 成CO 的FE 為99.0%。 經 過CO2RR 后，Ag 與CeO2界面的相互作用使表面Ce3+保持穩定。

圖6 Ag/CeO2 和Au-CeO2-DP 加速CO2RR 的機理[74-75]Fig.6 Mechanism of Ag/CeO2 interface and Au-CeO2-DP accelerating CO2RR[74-75]

X.C.Sun 等[75]利用沉積的Au3+進行電化學預處理，誘導了Au-CeO2界面的活化。Au3+的還原將多余的電子引導到Au-CeO2界面，從而產生部分帶有正電荷的Auδ+（Au-CeO2-DP）（見圖6（b））。

Auδ+不 僅 可 以 促 進CO2活 化，還 可 以 加速*COOH 的形成，從而提高CO2還原性能。結果表明，在電位為-0.7～-1.0 V 的條件下，Au-CeO2-DP 生成CO 的FE 高達95.0%；Ag+和Au3+的加入不僅使催化劑有更大的界面面積，而且通過促進CeO2的還原，加速了*COOH 的形成。因此，可以在CeO2中摻入其他半徑大、化合價高的金屬，探究其對CO2RR 性能的影響。

2.3 稀土元素作為助催化劑

目前，傳統的過渡金屬催化劑主要通過雜原子與過渡金屬形成d-d 和d-p 軌道，進行電子結構的調制，從而提高催化劑的活性[76]。稀土元素具有獨特的4f 軌道，可以與過渡金屬形成d-f 軌道[77]，能夠進一步促進電子轉移，降低反應中間體的能壘。因此，在過渡金屬催化劑中加入稀土元素能夠提高CO2RR 催化性能。

W.Q.Liu 等[78]合成Ni-Gd-N 三元摻雜多孔炭黑電催化劑，并進行了XRD、XPS、電荷轉移等分析及電化學測試。結果表明，催化劑中Ni(+1)活性位點以單原子的形態暴露在碳層外，是吸附和轉化CO2的活性位點，而Ni 納米顆粒則被包裹在碳層的內部；加入Gd 原子時，部分Gd 原子被納入Ni 納米粒子的晶格中，并與Ni 原子形成Gd-Ni，誘發了Ni 的晶格缺陷；加入Gd 原子后，CBNNiGd-700 的衍射峰較弱，說明Gd 原子的加入抑制了Ni 納米粒子的團聚（見圖7（a））；CBNNiGd-700 相對于CBNGd-700結合能出現了正移，相對于CBNNi-700 的結合能出現了負移，表明CBNNiGd-700 中Gd（+3）原子通過鑭系收縮將Ni（+1）原子最外層軌道上的部分電子拉向自身，改變了Ni 的局部電子密度，從而增強了CBNNiGd-700 的催化活性（見圖7（b）及圖7（c））；Gd 原子的引入導致CBNNiGd-700 中的Ni 活性位點有電子損失，從而導致Ni 原子上的正電荷密度較高（見圖7（d），綠色表示轉出電子，紅色表示轉入電子）；在Ni 基催化劑中引入Gd 原子，能夠增強Ni對*COOH 的吸附，從而有助于穩定*COOH（見圖7（e））；CBNNiGd-700 生成CO 的最高FE 為97.0%，對應的j（CO）為308 mA/cm2（見圖7（f））。

圖7 CBNGd 的電子結構變化圖和CO2RR 性能測試圖[78]Fig.7 Electronic structure change diagram of CBNGd and CO2RR performance test diagram[78]

Z.Liang 等[79]通過調整n(Zn)/n(La)，在電位范圍較寬的條件下，制備了n(CO)/n(H2)范圍較大的合成氣，并進行了XPS 分析。結果表明，在合成氣的生產過程中，Zn 促進CO2RR，而La 促進HER；相較于Zn2O3和La2O3，ZnLa-1 的Zn 2p 和La 3d 結合能位置出現了正移，表明N 改變了La 和Zn 的原子軌道，使La 和Zn 的電子結構在NC 載體上發生了重整(見圖8）；隨著ZnLa/NC 中n(Zn)/n(La)的增加，Zn 3d 的電子結構沒有發生變化，La 5d 軌道向費米能級移動，導致電子密度增加，從而促進H2的生成；由Zn 和La原子錨定引起的電子結構的調制，既保證了合成氣的強電子轉移，又保證了合成氣的高FE。綜上可知，稀土元素不僅能夠與其他過渡金屬元素結合，而且可利用稀土元素與過渡金屬之間的協同作用，控制反應中間體的吸附和解析；還可以通過調節稀土元素與其他金屬的物質的量比生產合成氣；利用稀土元素調節電子結構，提高CO2RR 還原性能。

圖8 ZnLa 的XPS 精細譜圖和部分態密度圖[79]Fig.8 XPS fine spectrum and partial density of states of ZnLa[79]

3 結論與展望

稀土元素具有獨特的4f 軌道和未填充的5d 軌道，因此在CO2RR 中具有獨特的作用。當稀土元素單原子作為主催化劑時，可通過配位陰離子與稀土元素的富電子軌道成鍵，通過電子結構之間的相互作用使反應中間體的吸附和解吸達到適宜的狀態。通過NC 對稀土元素的電子結構進行調制，可使其形成穩定的M-N 結構，更容易將CO2高效地還原為CO。當稀土元素氧化物CeO2作為載體時，可提供大量的氧空位，而氧空位可作為催化劑的活性位點，因此可提高CO2RR 性能；通過CeO2與金屬的界面作用，可促進晶格氧的遷移，進一步促進Ce3+形成，加強*COOH 的穩定性；氧空位的形成導致在其周圍產生額外的電子，因此更容易形成Ce3+；額外的電子被作為活性位點的金屬吸引，提高CO2RR 選擇性。當稀土元素作為助催化劑時，可以利用鑭系收縮改變周圍原子的局部電子密度，優化載體的電子結構，提高吸附CO2的能力，也可以控制其還原CO2的活性位點的金屬尺寸，從而控制CO2RR 的發生。

中國作為稀土元素產量第一的國家，在稀土元素的開發利用方面具有絕對的優勢。稀土元素已經被廣泛應用于各行各業，在催化方面已被用于析氧反應、析氫反應、氮氣還原反應以及CO2還原反應。目前，過渡金屬用于電催化CO2RR 的研究較為廣泛，而稀土元素在電催化CO2RR 應用方面的研究較少。稀土元素用于電催化CO2RR 的種類較少，但用于光催化還原CO2的稀土元素比較多，例如Er、Nd、Eu、Yb、La 等，可從電催化的角度考慮這些稀土元素是否可用于CO2RR。此外，還可以探討是否能通過調整稀土元素的配位陰離子、負載量、結構及其形態提高CO2還原性能；可以利用稀土元素的4f電子，調節過渡金屬基催化劑的電子結構，優化催化劑的活性位點和反應中間體之間的吸附能，從而有效地提高電催化CO2的還原性能。