光降解協同生物技術處理VOCs的研究進展

劉晨星,付培文,馬海彬,任愛玲

(1.河北科技大學 環境科學與工程學院,河北 石家莊 050018;2.揮發性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯合工程研究中心,河北 石家莊 050018;3.河北省大氣污染防治推廣中心,河北 石家莊 050018)

揮發性有機物(VOCs)參與大氣化學組分轉化,主要造成區域性大氣復合污染,隨著產業類型增多,VOCs成分逐漸復雜,常用的燃燒技術以及熱氧化技術難以滿足需求,亟需行之有效的凈化技術?；谖⑸锝到馓匦缘纳锛夹g因其能耗低、安全性能高且能夠處置多種VOCs在大氣污染領域備受關注[1],然而當前的生物技術不適宜處置濃度較高且流量變化較大的廢氣,因此如何確保生物技術優點的同時突破技術瓶頸成為了當前的熱點話題,近年來采用物理化學技術與生物技術協同凈化廢氣引起了人們的關注,2006年DEN等[2]開發了紫外-生物滴濾(UV-BTF)兩階段工藝,2008年光催化耦合生物技術被提出[3],該組合工藝的產生極大的提高了VOCs降解效率、礦化率,并能有效控制壓降,同時解決光降解產生中間副產物的問題[4-6]。目前國內外學者已從多個角度對其進行深入研究和優化并取得了一定的成果,本文綜述了近十幾年來光降解協同生物技術的發展與應用,闡述了單一技術在VOCs廢氣治理的短板,并與光降解協同生物技術進行優勢對比,最后著重說明了光降解與生物系統的相互影響機理,提出該組合技術當前存在的問題以及未來的研究方向。

1 光降解協同生物技術的發展與應用

將光降解協同生物技術應用于揮發性有機污染物的治理中可根據光反應器和生物反應器的聯用方式將該系統分為三種類型:①光降解技術作為預處理;②光降解作為后處理;③光降解耦合生物技術。表1總結了近年來光降解協同生物技術凈化VOCs廢氣的研究應用情況,數據顯示該協同技術較單一技術更具穩定性并具有更高的降解效率。

表1 光降解協同生物技術凈化VOCs廢氣的性能Table 1 Performance of photodegradation combined with biotechnology for VOCs waste gas purification

光降解作為生物技術的預處理,可使原始污染物轉化為更容易生物降解的中間產物,HINOJOSA-REYES等[15]發現乙苯經過光催化后一部分轉化為了苯甲醛、苯乙酮等毒性更小、更容易生物降解的中間產物,相比于單一光降解及生物技術更高效、更具成本效益。適當的反應介質和停留時間下,明顯提高了疏水性和難降解化合物的去除率,改善了生物技術的降解性能。

光降解作為生物技術的后處理尤其適用于經生物技術降解后異味、臭味明顯,VOCs濃度較低的廢氣,保證出口氣體的達標排放,HE等[16]評價該集成系統處理中試規模油漆廠排放廢氣的性能,結果表明組合工藝的最大去除性能可達95.6%,遠高于單一生物技術的去除效率(73.7%),同時光降解系統可控制生物出口微生物氣溶膠的排放,Lucero等[17]表示,經過光降解后可使微生物芽孢失活效率達到(98±2)%,因此光降解作為后處理時不僅可保證出口污染物達標排放還可高效殺滅病菌,阻止病原菌的傳播[18]。

光降解耦合生物技術較以上兩種串聯形式主要的優勢表現在光降解與生物系統在同一個反應器中,很大程度上節約占地面積,光降解與生物反應同時發生,VOCs進入反應器后一部分被微生物降解,同時光降解產生的中間產物可立即被微生物吸收,此外紫外光作用于微生物,可直接影響微生物種群和數量,其相互作用過程較串聯過程復雜的多。

2 光降解協同生物技術的優勢研究

2.1 光降解協同生物技術較光降解技術的優勢

光降解作為高級氧化技術之一,其反應條件溫和,反應迅速,操作便捷,在VOCs廢氣降解領域廣受關注,其光解過程主要涉及直接光降解(λ≤200 nm)、活性物質氧化(O3氧化、HO·以及Cl·氧化等)以及激活半導體產生強氧化自由基的光催化氧化。然而單獨采用光降解技術處理VOCs仍面臨以下四方面的問題:①利用光降解技術將VOCs完全轉化為二氧化碳和水的過程需要耗費大量的時間及成本;②光降解過程中VOCs未完全分解產生的中間產物的化學性質可能比原始污染物的毒性更強;③對于波長在200 nm以下的紫外燈(真空紫外)會產生對人體及環境有害的副產物O3;④光催化過程面臨催化劑中毒及失活問題。

較單一光降解技術,組合技術優勢主要體現在提高污染物去除性能、去除中間副產物以及降低污染物生物毒性這三個方面。多個研究表明采用單一光降解技術降解VOCs的去除效率并不高,而組合技術能夠明顯提高污染物的降解效率(見表1),使其去除率達到90%以上。此外,由表2可知,光降解通常不能將VOCs完全降解,例如苯系物經過光降解后轉化苯甲醛和酮類,鏈狀物通常會轉化為分子較小的酸和醇類,此外經過光降解后可能產生毒性更大的污染物,例如半致死量為894 mg/kg的三氯甲烷經光降解后產生了半致死量高達4 678 mg/kg 的副產物四氯乙烯[19]。但研究表明這些中間產物可被后續微生物降解吸收,其生物單元出口的急性生物毒性和遺傳毒性也顯著降低。另外組合技術也能很好的控制真空紫外產生的O3,於建明[20]發現O3經過生物單元后濃度大幅度降低(從9.2 mg/m3降低至小于0.3 mg/m3),原因是由于O3可氧化部分生物膜轉化為O2,氧分子更有利于好氧菌群的生長代謝,對保持生物系統內菌群生物活性及控制O3濃度有很重要的意義。因此,光降解協同生物技術較單一光降解技術顯著提高了污染物的轉化,通過生物單元可有效控制了有毒污染物的排放,相比于單一光降解有顯著優勢。

表2 光降解中間產物種類Table 2 Photodegradation of middle-class products of species

2.2 光降解協同生物技術較生物技術的優勢

采用生物技術處理VOCs始于20世紀50年代初,該技術利用微生物的生長特性實現污染物高效低成本的去除,降解過程包括三個部分[25]:一是污染物從氣相轉移至液相或吸附至生物膜的過程;二是VOCs在生物膜的擴散過程;三是微生物生長代謝過程,具有成本低、環保經濟的優點,但研究表明氣液傳質限制、填料阻塞、長期運行不穩定以及病原菌排放與傳播等問題阻礙了生物技術的發展[26]。

光降解協同生物技術彌補了單一生物技術降解污染物的短板,降低了生物系統的氣液傳質阻力,尤其在疏水性VOCs的治理上有較大潛力,此外光降解的添加可控制生物量積累、維持整個系統的長期穩定并減少惡臭氣體及生物氣溶膠的排放。

2.2.1 降低氣液傳質阻力提降解性能 氣液傳質過程涉及到污染物的吸附和轉移,在生物反應器中,水層附著在填料上,成為了O2和VOCs氣相傳質的重要阻力[27],薛芳[28]依據Ottengraf模型表示液膜厚度增加,底物傳質效率降低,其去除效率下降。相比于親水性化合物,疏水性有機物氣質阻力更為明顯,例如含氧碳氫化合物醇及酮類相比于單環芳烴類更容易降解。光降解作為預處理可顯著提高疏水性VOCs的去除性能,Moussavi等[29]發現鄰二甲苯和甲苯混合廢氣很容易被組合系統降解,原因是由于鄰二甲苯和甲苯在光降解中轉化為了乙醛和甲醛等水溶性的中間產物,Cheng等[30]發現α-蒎烯經過光降解后的產物是小分子醛、酮、脂肪酸等,這些物質相比于原始污染物的結構通常更簡單,更容易穿過水膜進入微生物膜被微生物捕獲降解,從而提高生物系統的降解性能。

2.2.2 控制生物量積累 生物反應器運行中微生物數量會逐漸增加,生物膜過厚導致填料阻塞,Han等[31]發現生物濾床堵塞后的去除效率比未堵塞時的去除率效率降低了40%,壓降增加了6倍,分析為反應器中出現厭氧環境,從而導致微生物死亡,反應器運行惡化,同時富余的生物量會占據大部分濾床填料,VOCs與微生物接觸受限,嚴重影響微生物的代謝活性,因此適當的生物量可維持生物系統的穩定并保持高的降解性能,在控制微生物量積累的方案中,O3處理是氣相生物反應器中保持高效和控制生物量積累的有效策略,例如Covarrubias-García等[32]利用O3作為輔助物去除乙酸乙酯,發現O3-生物系統可維持較低的生物質含量,并實現長達230 d的高效去除。巧合的是真空紫外能夠產生O3以達到相同的效果,且O3的強氧化性可提高VOCs的礦化率,然而Yang等[33]表示并不是O3的濃度越高越好,低濃度O3可刺激微生物提高生物活性,但高濃度O3對微生物抑制作用大于刺激作用,從而導致大部分微生物死亡,生物系統惡化,總之聯用技術在控制生物質含量較單一生物系統具有明顯優勢。

2.2.3 維持生物系統的穩定性 外界條件發生改變(例如溫度、營養液pH、營養元素匱乏等)、沖擊負荷等均會影響生物系統的穩定性。實際工業中出現的流量及濃度波動是影響微生物去除性能的關鍵,基于微生物的生長特性,微生物在穩定條件下能夠保持去除性能,但在進氣負荷的突然增加時,超過了微生物的抵抗能力從而使微生物的適應時間變長造成凈化效果不佳甚至導致微生物死亡,Yang等[34]表明入口濃度的增加會顯著降低去除性能,Zhu等[9]同樣發現生物滴濾器在短時間12 h和長時間180 h的沖擊負荷下,降解效率突然下降到近30%,并在隨后的12 h其降解性能均不高,但添加光降解作為預處理后可緩沖氣體流速和污染物濃度的波動,在同樣的條件下降解效率出現緩慢下降,去除性能更加穩定。Wu等[35]通過逐次提高進氣濃度(100～500,800,1 200 ppmv)驗證三次沖擊負荷對組合系統的影響,發現組合系統在長達120 d內均維持97%以上的去除性能。通過他們的研究表明組合系統可以有效的提高抗沖擊負荷的能力,在操作條件不穩定的情況下仍能保持高性能,更適用于需要間斷性排氣或者氣體排放流量變化大的情況。

2.2.4 減少惡臭氣體及微生物氣溶膠排放 VOCs廢氣一般具有刺激性氣味,實際工業廢氣中通常還含有硫化氫、氨、醇醚類等惡臭氣體,采用光降解可有效降低惡臭氣體濃度,例如張強[36]表明光催化作為預處理可明顯提高NH3、H2S以及C2H5SH的降解效率,在進氣濃度分別為570,568,16.5 mg/m3時去除率可達96.6%,97.1%,87%。

另外氣流流經填料后會附帶一部分微生物從生物塔出口釋放,形成微生物氣溶膠,其中包括真菌、細菌等多種微生物,有研究表明生物處理設施排出的菌落形成單位在103～104(CFU/m3空氣),遠高于世界衛生組織設定的限值(300 CFU/m3空氣),具有再生性和廣泛傳播性,可攜帶致病性的病毒和病原菌,對人體健康產生潛在危害。目前可采用等離子體、微波以及化學氧化劑(O3、H2O2等)的手段降低微生物氣溶膠的排放,利用光降解與生物技術聯用可有效代替這些技術控制微生物氣溶膠排放,研究證明光降解作為預處理時可通過產生O3來控制出口微生物氣溶膠含量,例如Wang等[37]發現生物氣溶膠濃度經過光降解后可從1 380 CFU/m3降低至60 CFU/m3。作為后處理不僅可通過O3的氧化作用殺死微生物孢子,還可利用紫外光的殺菌作用降低微生物孢子含量。例如Saucedo-Lucero等[17]發現光降解作為后處理可使超過95%的微生物被去除?？偟膩碚f光降解生物組合工藝可控制微生物出口惡臭氣體及氣溶膠排放,更有助于維護環境和人體的健康。

3 光降解與生物系統的相互影響機理

3.1 光降解對生物系統的影響

光降解作為預處理可降低污染物負荷,同時光降解產生的中間產物與原始污染物的物理化學性質差異以及O3使微生物群落和數量發生改變,微觀上影響生物膜特性及微生物群落結構,宏觀表現在填料層結構的變化。

3.1.1 影響生物膜特性 厚的生物膜阻止污染物的轉移和吸收,從而抑制微生物的正常生長代謝。另外EPS(胞外聚合物)含量對微生物的物化性質也有很重要的影響,包括結構、表面電荷、吸附性能等。通過對光降解后的微生物代謝特性進行研究發現,光降解對微生物的種群結構、代謝活性等產生較大影響,因此生物膜及微生物特性與污染物去除性能息息相關。

O3的強氧化性可控制微生物膜及EPS積累,Wang等[38]表示O3可氧化部分微生物使微生物厚度從250 μm降低至20 μm,Yu等[8]不僅表明O3能夠有效控制生物膜厚度,還提出光降解預處理能夠促進微生物分泌獨特的EPS組分,并表示可能存在某種類型的EPS促進或抑制另一種不同的EPS,從而能夠維持EPS含量處于一種穩定的狀態。另外Wang等[39]揭示了EPS含量和Zeta電位的關系,表示EPS含量過高時Zeta電位會增高,而Zeta電位過高會導致生物膜過度增長,不利于微生物的降解吸收。與此同時EPS降低后使親水性化合物(例如苯甲酸、苯甲醛等)的吸收進一步增強,因此生物膜厚度的降低可有效改善氣液傳質并提高去除性能,同時防止填料阻塞以維持生物塔的長期運行。

3.1.2 影響微生物群落 目標污染物經過光降解后轉化為水溶性更好、更易生物降解的中間產物,這些中間產物的性質可影響微生物特性。Palau等[40]采用光催化-生物過濾集成技術對甲苯進行去除,發現集成系統中微生物分布更均勻,且光催化預處理促進了微生物量的增加,基于此Zhu等[9]得到了相同的結論,并發現UV-BTF中的生物膜生成速度更快,其代謝活性較單一BTF更高,此外受光降解中間產物類型的影響經過90 d的運行后單一BTF和組合技術的最優勢菌類均是?-蛋白桿菌(Gammaproteobacterial)屬于變形菌門(Proteobacteria),然而組合系統的優勢種群(13種)較單一BTF(8種)高出5種。 Wei等[14]對30,80,230 d的微生物群落進行評價發現,物種多樣性為30 d>230 d>80 d,30 d時厚壁菌門相對豐度占55.85%,80 d和230 d的微生物群落相似,但優勢門轉變為變形菌門,相對豐度占55.73%和61.07%,也就表明物種相對豐度會隨著入口污染物濃度負荷的變化而發生改變。

聯用技術中微生物特性的變化及目標污染物的轉化使污染物的降解途徑發生改變,使特定的菌群被選擇性的富集在生物反應器中,更豐富的生物多樣性增強了生態穩定性,同時微生物群落的均勻性也有助于維持生物反應器的高性能,進一步促進污染物的去除。

3.1.3 改變填料層結構 填料是微生物賴以生存的棲息地,其生長代謝活動均在填料上進行,在實際操作前通常會根據孔隙率、比表面積以及表面粗糙度選擇合適的填料,然而隨著生物塔的長期運行,微生物過度繁殖會造成填料結構發生改變,導致微生物與污染物不能充分接觸,從而降低去除性能。采用傳統的反沖洗、攪拌、饑餓處理等手段通常會使生物系統較長的時間內不能恢復較高的性能,且容易破壞填料的原始結構,造成填料惡化。而3.1.1節中提到O3能夠氧化部分微生物使其從填料上脫落從而控制微生物含量,降低生物膜厚度,從而維持填料結構,在該過程中生物塔的壓降也得到有效控制,緩解了由于氣液比過大導致營養液被阻留在生物塔中的現象,因此聯用技術可維持填料的原始結構不發生破壞,減少了由于填料結構改變而造成的經濟損失。

3.2 生物系統對光降解的影響

組合技術中,光降解主要承擔生物系統的輔助作用,幾乎超過70%的污染物需要生物系統來完成,也就是說并不需要采用大功率的紫外燈提供高降解率,這也就有效降低了光降解的能耗,同時也不需要過長的停留時間在光降解單元,從而減少光降解設施的占地面積,相比于采用單一光降解技術運行成本明顯降低。另外生物技術的引入可縮短工藝停運時間,例如紫外燈在連續使用的過程中可能出現性能下降、損壞的現象,鑒于光降解對生物系統影響的特殊性,光降解的短暫停機仍可使后續生物系統在一定時間內維持高性能,以維持整個系統的正常運行,尤其適用于小型工業的VOCs廢氣處理以維持較高的經濟效益。

4 結語與展望

光降解與生物技術的協同效應促進了VOCs的高效降解,兩種技術的聯用使其產生了相互作用,包括生物膜特性、微生物群落特性以及填料結構特性,有助于提高單一光降解的降解性能并彌補了光降解易產生中間副產物的不足,另外也明顯增強了生物系統的穩定性,并控制生物量積累、減少惡臭氣體和生物氣溶膠排放,在治理VOCs廢氣領域表現出較為廣闊的應用前景,但隨著我國經濟以及工業化的不斷進步,光降解生物聯用技術仍有許多的不足,還需在以下幾個方面進行改進:

(1)光降解協同生物技術離工業化應用仍有一定差距,同時實際工業廢氣成分復雜,可能存在組分間抑制問題,然而并未完全掌握組分間相互作用機理,需要進一步研究探討。

(2)能夠刺激微生物有更高降解性能的O3濃度范圍仍未得到量化,O3量化能夠提供更準確的光降解條件(包括功率、反應器體積等),有助于確定最佳的操作參數。

(3)反應器裝置仍需不斷優化,包括均衡氣流增加光反應器與VOCs的接觸面積、設計生物塔均勻布水裝置、開發新型光催化劑及生物填料等。