二氧化碳加氫制甲醇和低碳烯烴研究進展

倪澤南,郭玉鑫,張啟儉

(遼寧工業大學 化學與環境工程學院,遼寧 錦州 121001)

二氧化碳作為主要的溫室氣體,長期存在于大氣中并且對氣候影響非常大[1-2]。過量二氧化碳氣體不僅帶來一系列環境問題,還引發能源危機,對生態平衡產生嚴重的影響。我國在2021年3月召開的兩會上提出“碳達峰、碳中和”策略,想要在2030年實現碳達峰,需要提前進行能源結構轉型。采用綜合治理和利用二氧化碳相結合的方法,不僅能夠保持工業化的平穩發展,還能填補能源缺口、調整能源結構,有利于實現節能減排、維持碳平衡目標。

從熱力學上看,二氧化碳分子穩定,其轉化利用需要較高的能量。氫氣作為一種高能量物料,可由太陽能、風能等可再生清潔能源產生。二氧化碳催化加氫反應是實現碳循環非常友好的途徑。從前景上看,在已提出的碳循環方案中這是最現實和最吸引人的,不僅實現碳循環利用,緩解因二氧化碳排放帶來的環境問題,同時還能夠降低對傳統化石原料生產化工產品的依賴。因此,二氧化碳加氫具有廣泛的前景和重大的現實意義。二氧化碳催化加氫可以獲取多種高附加值的化學產品,主要包括一氧化碳、甲醇、甲烷、甲酸、碳氫化合物等。本文主要介紹二氧化碳加氫制甲醇和二氧化碳加氫制低碳烯烴。

1 二氧化碳加氫制備甲醇

甲醇是化工產業最基本有機原料之一,可以作為反應底物用來制備甲醛、醋酸、甲胺等有機化合物,也可作為中間體用來合成醫藥和農藥,甲醇還可以作為有機溶劑,廣泛應用于液相色譜。甲醇的能量密度高達726.3 kJ/mol,是一種很好的替代燃料和潛在的氫載體。此外,甲醇在室溫下呈液態,有利于運輸。由甲醇可以制備一系列高價值化學品(圖1)[3]。在化學工業生產中,甲醇具有十分重要的地位[4]。

圖1 甲醇下游產品鏈[3]Fig.1 Downstream product chain of methanol[3]

1.1 熱力學分析

制甲醇的反應機理主要有兩類,一種是二氧化碳經逆水煤氣變換(RWGS)反應得到一氧化碳后,一氧化碳加氫為反應中間體羧基,隨后繼續加氫后得到甲醇。另一種是二氧化碳在催化活性位點上直接活化后加氫,得到反應中間體甲酸鹽,而后繼續加氫轉化為甲醇[5]。

二氧化碳加氫制甲醇反應主要涉及的三個反應方程式及相關熱力學參數如下:

(1)

(2)

(3)

在熱力學的角度看,二氧化碳加氫制甲醇反應是一個放熱反應,同時伴隨有副反應的發生:逆水煤氣變換反應。在反應過程中,二氧化碳轉化率由于受到熱力學平衡的限制會發生一定的降低。由反應焓變可知,逆水煤氣變換反應是吸熱反應,說明高溫促進逆水煤氣變換反應產生一氧化碳,但是對于二氧化碳加氫合成甲醇是非常不利的。在二氧化碳加氫制甲醇反應中,二氧化碳分子自身惰性非常強,導致二氧化碳分子難以被活化,所以,在低溫的條件下不利于二氧化碳加氫制備甲醇。

因此,催化二氧化碳合成甲醇的關鍵是要設計一種高效的催化體系,既促進活化二氧化碳分子還可以防止生成副產物。

1.2 催化劑的選擇

二氧化碳加氫制甲醇催化劑主要集中在以下三類:Cu基催化劑、貴金屬基催化劑和非Cu基催化劑。

Cu基催化劑主要活性組分是Cu元素,大多是在合成氣加氫制甲醇催化劑的基礎上改進得到的。經過人們不斷的研究發現,CuO的催化活性不如金屬單質Cu,所以,在反應過程中,應該將催化劑里面的CuO適當還原成Cu單質,催化活性能夠得到提高[6]。但是由于二氧化碳自身具有一定的氧化性,所以二氧化碳加氫制備甲醇反應的催化劑可以用Cu基催化劑,但是Cu的價態存在一定的爭議[7]。

大量研究表明僅含Cu的催化劑不能有效地將二氧化碳轉化成甲醇,往往需要添加第二金屬、使用載體和摻雜金屬氧化物進行改性以提高其催化活性和甲醇選擇性。使Cu基催化劑通過摻雜金屬氧化物對催化劑改性時,可以提高Cu組分的分散度,進一步改變Cu基催化劑的表面酸堿性和氧化還原性,滿足催化劑性能得到適當提高和催化劑壽命得到增加的目的。然后將其負載在不同的氧化物載體上得出不同的催化效果,其中氧化鋅常用來改性銅基催化劑,CuO/ZnO催化劑的二氧化碳轉化率和甲醇選擇性可分別達到16.5%和78.2%[8]。除ZnO外,以ZrO2為載體的Cu催化劑在還原和氧化氣氛中都具有較高的穩定性。例如:一種Cu/Zn/Al/Zr催化劑在1 000 h反應時間內保持了高的二氧化碳轉化率(25.6%)和甲醇產率(>25%)[9]。

加入一些催化助劑可以不改變活性組分來提高催化效果,例如增加一些稀土金屬如Ce、Zn、Cr或者其氧化物來提高催化活性[10]。但是,此類催化劑仍然存在熱穩定性差,容易燒結,單程二氧化碳轉化率低以及選擇性低等問題。其次在反應過程中需要大量的氫氣,氫氣的價格決定了是否存在經濟效益。所以開發高效催化劑以及研發經濟性高的產業鏈是目前待解決的主要問題之一[11]。

除Cu基催化劑外,貴金屬Pd、Pt、Au等也可以用于二氧化碳加氫制甲醇。貴金屬催化劑由于沒有填滿d電子軌道,所有的催化劑表面更容易吸附反應物,有利于活性中間體的生成。所以,貴金屬催化劑通常具有較高的催化活性。另一方面,貴金屬催化劑具有優異的反應穩定性以及很好的抗燒結和中毒能力,許多研究者提出使用Pd基和Pt基催化劑替代Cu基催化劑進行二氧化碳加氫制甲醇反應[12]。

金屬Pd因其相對不錯的催化效果也被廣泛應用于二氧化碳制甲醇中。在單金屬催化劑中,為了進一步改善其穩定性和催化活性,有時會引入另外一種金屬的氧化物(助催化劑),以此形成多金屬催化劑。Bahruji等[13]分別采用溶膠固定法和浸漬法合成了Pd/ZnO催化劑,并研究其結構與催化二氧化碳加氫轉化性能間的關系。有研究表明,ZnO作為溢出氫的儲層,有利于催化劑表面物種加氫,從而提高甲醇選擇性[14]。此外,ZnO還能增加中間體的吸附強度,降低能量勢壘,進而提高甲醇生成速率[15]。

Pd、Au和Ag等貴金屬催化劑因為具有良好的氫溢流作用,所以催化性能良好,但催化劑造價昂貴且工業化成本高,對于應用于大規模的工業生產中現如今仍然無法滿足。非Cu基催化劑,例如,德國BASF公司成功研制了以Cr和Zn為主要成分的催化劑,此類催化劑需要在較高的反應溫度和壓力下獲得較高的活性[16]。中科院院士李燦團隊發明了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2,實現了二氧化碳高選擇性、高穩定性加氫合成甲醇[17]。

1.3 催化劑制備方法

目前,工業上二氧化碳加氫制甲醇催化劑制備方法有很多,其中沉淀法、浸漬法、水熱法、溶膠-凝膠法以及噴霧熱解法是常用的制備方法。

(1)沉淀法:沉淀法分為共沉淀法和分步沉淀法。在保證較高催化活性的前提下,沉淀法能夠實現低溫、低壓制甲醇[18]。沉淀法是將制備催化劑所需的各種金屬鹽溶液進行混合,隨后滴加堿溶液進行沉淀,然后經過老化、過濾、洗滌、抽濾、干燥、焙燒等程序得到催化劑[19]。

(2)浸漬法:該方法是制備負載型雙金屬氧化物的工藝。一般來說,是將溶有活性組分或助劑的金屬鹽溶液去浸漬載體,使金屬離子均勻分布在載體表面和內部孔道中,經焙燒除去雜質,得到負載型雙金屬氧化物[20]。浸漬法可以選擇固定尺寸的載體,分散性好,成本低,但浸漬過程不可控,難以達到理想的負載效果。Zhang等[21]采用浸漬法制備了不同Cu負載量的Cu/La2O3催化劑,研究了Cu納米顆粒尺寸和堿性位點的數量對二氧化碳轉化率和甲醇選擇性的影響。

(3)水熱合成法:該方法用于以金屬鹽制備具有多孔結構和特殊形貌的雙金屬氧化物。利用均相高壓反應釜,為催化劑前驅體的結晶創造一種恒定壓力和特殊溫度的條件。該方法通過控制反應pH值、時間、溫度、以及反應物的組成,可以合成各種雙金屬氧化物。但水熱合成形成的晶體內部缺陷少,時間長,產率低,無法直接觀察晶體生長。Lei等采用水熱法制備了一系列不同形貌ZnO負載Cu的催化劑,用于研究ZnO載體形貌對銅基催化劑催化性能的影響[8]。

(4)溶膠凝膠法:該方法用含高化學活性組分的化合物作前驅體,并進行水解、縮合化學反應,在溶液中形成穩定的透明溶膠體系,溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合,形成三維網絡結構的凝膠。凝膠經燒結固化制備出具有微孔和介孔結構的雙金屬氧化物。溶膠凝膠法可以在分子尺度上使活性組分均勻分散,但原料價格昂貴、耗時[20]。Guo等用溶膠-凝膠法制備了ZnO/Al2O3、CuO/Al2O3和CuO/ZnO/Al2O3催化劑,對ZnO載體和Cu比表面積對催化性能的影響進行了探究[22]。

(5)噴霧熱解法:該方法是金屬鹽溶液經霧化后,在高溫反應爐中因溶劑瞬間蒸發而析出結晶,快速完成顆粒成型、熱解、燒結的過程。噴霧熱解法在制備超細粉體材料具有獨特優勢,但活性組分因物理變化過程難以形成協同催化效應。

二氧化碳加氫制甲醇雖取得一定的進展,但諸如反應溫度高、催化劑易失活、反應器和非石油原料的相關工藝等技術和經濟問題需要克服,仍需對催化劑進一步改進,提高二氧化碳的轉化率和降低能耗。

2 二氧化碳加氫制備低碳烯烴

作為最基本的化工原料,烯烴在人們的生產生活中需求量很大。中國的乙烯產量自改革開放以來40年的發展,產量規模增加了60倍[23-24]。低碳烯烴下游產品的應用十分廣泛,如塑料、洗滌劑、溶劑和化妝品等[25]領域都有所涉及。目前,二氧化碳加氫制備低碳烯烴可大致分為兩種的反應路徑:費托合成路徑和甲醇路徑。見圖2,一是經一氧化碳為中間產物的反應路徑[26],即二氧化碳加氫先發生逆水煤氣變化反應(RWGS)生成一氧化碳,后經費托合成反應制低碳烯烴(FTO);二是經甲醇為中間產物的反應路徑[27],即二氧化碳加氫反應先生成甲醇,后經甲醇催化裂化為低碳烯烴(MTO)。

圖2 二氧化碳加氫制備烯烴路線[11]Fig.2 Route of carbon dioxide hydrogenation to alkenes[11]

2.1 費托路線制備低碳烯烴催化劑

二氧化碳加氫通過費托合成路線反應生成低碳烯烴類物質,其主要反應過程有兩種:第1種是二氧化碳加氫直接反應制備低碳烯烴;第2種是二氧化碳加氫先通過逆水煤氣反應(RWGS)生成一氧化碳,隨后一氧化碳通過費托反應加氫生成低碳烯烴類物質[28]。

第2種反應過程記為CO2-FTS反應,CO2-FTS反應需要使用雙活性中心復合催化劑,并且該催化劑對RWGS反應與費托鏈增長反應均具有較高活性。與一氧化碳加氫反應相比,CO2-FTS反應過程中催化劑表面吸附中間體的氫化程度更高,導致二氧化碳的吸附速度變慢,進而使得二氧化碳轉化率降低,并且產物中更容易形成較大比例的甲烷[29]。因此,催化劑開發的主要挑戰是催化劑不僅要對RWGS反應與FTS反應均具有較高活性,而且對短鏈烯烴和長鏈烴等增值烴產品具有高選擇性。

目前研究者探究得知Co、Ru、Ni、Fe等組分對合成低碳烯烴具有較高的活性。常規的費托反應一般采用Fe基或Co基催化劑[30],適用于二氧化碳加氫制備高附加值的烴類產物。Fe基和Co基催化劑在二氧化碳加氫過程中表現出的高二氧化碳轉化率以及C2+烴類化合物的高選擇性,因此該類催化劑被廣泛應用于CO2-FTS反應中。

Co基催化劑具有較好的碳鏈增長反應活性,產物分布中主要以長鏈的飽和烷烴為主。而且具有較弱的水煤氣反應(WGS)和逆水煤氣反應(RWGS),但對反應條件,如原料中的C/H比、反應溫度比,較為敏感[31]。Co基催化劑在二氧化碳加氫中雖然具有高轉化率,但產物主要是低附加值的甲烷,甲烷化嚴重,催化效果不理想[32]。

Ni基催化劑由于加氫能力極強,因此大多數關于Ni催化劑的研究都是關于二氧化碳甲烷化反應,甲烷選擇性高達100%。Song等[33]對高度分散的Ni/La2O3催化劑的二氧化碳甲烷化進行了研究。研究表明:在反應溫度為208～380 ℃,隨著反應溫度的升高,二氧化碳的轉化率逐漸升高,甲烷選擇性能達到100%。

Ru催化劑的特點在于催化性能優異。Marcin[34]對Ru/Al2O3催化劑上進行的二氧化碳加氫反應做了熱力學研究,得到的結果表明Ru在Al2O3上有一個統計最佳分布,此時的活化能達到最低。二氧化碳加氫反應Ru基催化劑催化反應的產物主要集中于甲酸。

Fe基催化劑對二氧化碳加氫制備低碳烯烴的反應產物(甲烷)具有很強的抑制能力,優點包括:催化劑價格低廉、對于逆水汽變換反應和費托合成反應都有較好的作用。在二氧化碳加氫制備低碳烯烴的研究中得到廣泛的應用。相比于以上Co基催化劑、Ni基催化劑、Ru基催化劑,Fe基催化劑被認為是最適合于烯烴生產的催化劑,Fe基催化劑的應用前景更為廣泛。

費托合成生產的液體燃料和化學品幾乎不含硫等有毒雜質。研究傳統的費托合成反應路線雖然能夠有效的將二氧化碳加氫轉化,但產物碳鏈長而且組成較為復雜,產物分布受到Anderson-Schlulz-Flory(ASF)分布規律的限制,對單一目標產物難以實現高選擇性。Fe基催化劑會導致產物符合ASF分布,不利于集中制備單一產物。

K和Na被認為是Fe基催化劑上一氧化碳和二氧化碳加氫生成低碳烯烴的有效助劑,因為它們對生成碳化鐵起到了促進作用,對生成甲烷起到了抑制作用,于此同時增加了C2+產物的選擇性。K和Na的添加可以改變催化劑表面酸堿度、調變催化劑活性位的電子密度,從而提高二氧化碳吸附量,提高反應活性[31]。K和Na助劑的加入能夠促進一氧化碳的解離和吸附,同時也有利于降低氫氣的吸附熱,對氫氣的吸附量減少,降低了氫的含量,使吸附的二氧化碳不能及時的與氫相結合,從而降低烯烴再吸附而發生加氫反應的能力,提高產物中烯烴的選擇性[35]。

Cu助劑是一種過渡金屬助劑,在二氧化碳加氫反應體系中經常使用Cu助劑。當加入到Fe基催化劑中時,Cu助劑即可以促進分散活性組分,還能夠使催化劑的還原性能得到大幅度提升,在更低的溫度下使催化劑還原,在二氧化碳加氫反應過程中更加有利于生成更多的活性相。并且在CuO還原成Cu單質的過程中,可以提高氫的吸附,使二氧化碳更好的與氫氣反應[36]。

2.2 甲醇路線制備低碳烯烴催化劑

不同于費托反應路線,甲醇路線制備低碳烯烴是一個全新的催化反應路線,既能夠繞過費托合成反應的同時還能不受ASF模型的限制,將產物主要集中在C2～C4低碳烯烴之間,使得低碳烯烴的選擇性得到了極大程度的提高。

甲醇反應路線可歸納為兩個主要反應步驟,二氧化碳加氫脫水制得甲醇,再經過甲醇制烯烴(MTO)的反應路徑(見反應式4和5)。以甲醇為中間體,理論上可突破經歷費托合成中ASF分布對低碳烯烴的理論限制,從而能提高目標產物的選擇性[37]。

(4)

(5)

對于甲醇路線制備低碳烯烴的催化劑通常是由金屬混合氧化物和沸石組成的雙功能催化劑[38]。雙金屬氧化物與單金屬納米粒子相比具有更好的物化性質和催化性能。其中雙功能催化劑的金屬氧化物組分將二氧化碳轉化成甲醇,而沸石組分將通過選擇性C—C偶聯進一步轉化為烯烴[39]。

在甲醇路線制備低碳烯烴過程中,對于采用金屬氧化物與分子篩雙功能催化劑的研究受到越來越多的關注。這種雙金屬氧化物-分子篩串聯催化劑的最大優點是對于低碳烯烴或芳烴可以通過選擇適當的沸石進行選擇性催化,使獨立催化劑在熱力學和產品分布方面克服限制,進而使低碳烯烴的選擇性得到提高。在金屬氧化物與分子篩雙功能催化劑中,氧化物的功能是活化二氧化碳和將二氧化碳加氫轉化為中間產物:甲醇或甲氧基活性物種。而分子篩的功能是催化脫水作用和選擇性轉化為低碳烯烴目標產物。目前,ZSM-5和SAPO-34分子篩催化劑研究最為廣泛、工業應用最為廣泛。

ZSM-5分子篩具有獨特的MFI結構和較高的Br?nsted酸位密度,無法限制長鏈碳氫化合物和芳烴的產生。同時由于甲醇分子尺寸較小,在ZSM-5分子篩的孔道結構中,甲醇分子快速擴散,在催化劑外表面形成結焦,從而影響Br?nsted酸的酸強度[36]。ZSM-5分子篩具有在很大范圍內可以調控的硅鋁比,對其進行改性,可操作性強。改性后的ZSM-5分子篩具有低的硅鋁比,有利于產物中丙烯選擇性的提高。

SAPO-34分子篩屬CHA構型,其獨特的孔道可以避免大分子產物生成,從而增加低碳烯烴的選擇性,在甲醇制低碳烯烴類的反應中被廣泛研究并展現了良好的催化活性。SAPO-34分子篩對低碳烯烴表現出較高的選擇性,且具有良好的熱穩定性,使分子篩逐漸成為研究二氧化碳加氫制低碳烯烴的焦點。

金屬氧化物如In2O3-ZrO2、ZnO-ZrO2、ZnGa2O4、ZnAl2O4等應用在二氧化碳催化制甲醇反應中,在高溫下表現出良好的反應活性和抗燒結等特性,復合在MTO反應中SAPO-34分子篩組成雙功能復合催化劑。近年來,國內外學者已成功將氧化物-分子篩組合應用于催化轉化二氧化碳直接制烯烴或汽油等產物,并取得了突破性進展[37]。

2017年中科院李燦等[40]將ZnO-ZrO2氧化物與SAPO-34分子篩復合,二氧化碳的轉化率為12.6%,低碳烯烴的選擇性為80%;2018年高鵬等[38]將In2O3-ZrO2氧化物與SAPO-34分子篩復合,二氧化碳的轉化率為35.5%,低碳烯烴的選擇性為76.5%,但會有副產物一氧化碳的生成并且選擇性很高;2020年王野等[41]將尖晶石結構的氧化物與分子篩復合,成功轉化二氧化碳/一氧化碳制得低碳烯烴。

金屬分子篩雙功能催化劑越來越符合甲醇反應路線制備低碳烯烴的要求,并且受到了越來越多的關注?？梢圆捎媒n法、沉淀法和水熱合成法等方法去制備雙功能催化劑。因方法不同,各自的優缺點也有差異。不斷改進催化劑的制備方法,對提高催化性能具有重要意義。

3 總結與展望

隨著“雙碳戰略”提出,將二氧化碳轉化為高附加值化學品成為研究熱點。二氧化碳加氫反應不僅能夠實現碳循環利用,緩解因二氧化碳大量排放帶來的環境問題,還可以將二氧化碳轉化高附加值產品,降低對消耗傳統化石原料生產化工產品的依賴。二氧化碳加氫反應能夠生成甲醇、低碳烯烴等高附加值的化學產品,對提高人們的生產生活起到重要作用。本文主要對二氧化碳加氫制取甲醇和低碳烯烴進行綜述,對近年來二氧化碳加氫制取甲醇和低碳烯烴的研究進展進行總結和展望。二氧化碳加氫制備甲醇、低碳烯烴催化劑的開發為將來都能夠應用到能源轉化和高效利用等相關領域帶來巨大希望。