復合凝膠吸附劑的制備及對Ni2+、亞甲基藍的吸附研究

吳淑茗，翁自平

（閩南科技學院 生命科學與化學學院，福建泉州 362332）

隨著工業化的不斷發展，在生產和回收的過程中會產生大量含有染料和重金屬離子的工業廢水[1]。工業廢水不僅對環境和生態系統構成威脅，也給人類的生活和身體健康帶來不良影響，如水體中亞甲基藍過量會導致亨氏小體貧血、紅細胞形態改變以及壞死性膿腫等癥狀[2]。鎳離子是一種不可生物降解的有毒金屬離子，可致癌，會擾亂人體內部平衡、導致人的生育能力降低[3-4]。

目前常見的處理水體污染物方法有沉淀法、吸附法、生物方法等[5]。吸附法操作簡單、綠色環保污染小，故發展前景良好[6]。吸附法的核心在于吸附劑的選擇，常見的吸附劑如活性炭，有較強的吸附力和較高的去除率，但其再生率低，制作成本較貴，所以在應用方面有所限制，難以大量用于工業化生產[7]。近年來研究出多種新型吸附材料，但普遍存在制備工藝煩瑣、吸附容量不高等問題。如SAMADI KAZEMI 等[8]研究制備MO/碳納米復合材料吸附亞甲基藍，最大吸附容量為54.05 mg/g，但該吸附劑的制作過程煩瑣耗時。RAJPUT 等[9]利用海藻酸鹽和杏仁花生制作生物復合材料吸附亞甲基藍，該原料成本低且綠色環保，但是吸附效果較差，最大吸附容量僅為22.8 mg/g。郭娜等[10]以聚乙烯醇／殼聚糖為原材料合成多孔聚乙烯醇/殼聚糖復合泡沫吸附劑吸附鎳離子，最大吸附容量可達80.0 mg/g，但制備過程復雜、環境友好性差。

殼聚糖是一種無毒、可生物降解、來源廣且價格低廉的功能性生物材料，其吸附中心為表面的氨基、羥基，可吸附各種重金屬離子，因此常用于治理重金屬廢水[11]。高嶺土是一種常見的黏土材料，具有片層狀的微觀形貌。其晶片端面的電性為負，結構中存在同晶置換現象，具有一定的吸附和與陽離子交換性能[12]。聚乙二醇是生物相容性較好且無毒、親水的低分子量聚合物，對殼聚糖進行改性可增加孔隙率，形成多孔吸附材料提高吸附性能。因此，本實驗以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為原料，接枝殼聚糖、高嶺土、聚乙二醇制備復合凝膠吸附劑。以Ni2+/MB 為吸附對象，考察了凝膠投入量、Ni2+/MB 的初始濃度、pH 值、離子強度等因素對吸附性能的影響，旨在為新型生物復合凝膠的制備及對水體中Ni2+/MB 的高效治理方面提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品與儀器

聚乙二醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，分析純，西亞化學科技有限公司；亞甲基藍、殼聚糖、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、六水合氯化鎳，分析純，上海麥克林生物科技有限公司；氫氧化鈉、乙酸、丙烯酸、過硫酸鉀、無水氯化鈣、六水合氯化鋁、氯化鈉，分析純，西隴科學股份有限公司；高嶺土，化學純，西隴科學股份有限公司。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司；SHA-B 型雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市天宏實驗儀器廠；JB50-D 型增力電動攪拌機，上海標本模型廠；CS-700 型高速多功能粉碎機，武義海納電器有限公司；MTQ 200 型Meilen 電子天平，深圳市美孚電子有限公司；101-OAB 型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；WFJ7200 可見分光光度計，上海尤尼柯儀器有限公司；TAS-990 原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；LC20017913 型pH 計，上海力辰邦西儀器有限公司。

1.2 凝膠的制備

分別稱取0.54 g 的殼聚糖、聚乙二醇，60 mL 質量分數為1%的冰醋酸溶液至三頸燒瓶中，設置水浴溫度為60 ℃，攪拌溶解。調節水浴溫度至55 ℃，依次加入1.51 g 氫氧化鈉、3.4 g 丙烯酸、1.85 g 2-丙酰胺-2-甲基丙磺酸、0.2 g 高嶺土、0.003 g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.12 g 過硫酸鉀，反應1 h。將制備好的產品倒進聚四氟乙烯板，于60 ℃烘箱中烘干，最后用粉碎機粉碎，60 目研磨過篩，得到凝膠吸附劑。

1.3 產品的表征分析

傅里葉紅外（FTIR）分析：在瑪瑙研缽中加入KBr粉末和干燥后的凝膠于紅外燈下混合研磨，放入壓片機壓片，用紅外光譜儀掃描，測試范圍4 000～500 cm-1。

掃描電鏡（SEM）分析：利用掃描電子顯微鏡對凝膠吸附劑吸附前后的表面形貌進行掃描。

1.4 凝膠對Ni2+、MB 的吸附性能測試

（1）凝膠投加量對吸附性能的影響。298 K 下，控制Ni2+、MB 初始質量濃度為100 mg/L，投入不同質量的凝膠吸附劑吸附至平衡，計算Ni2+、MB 的平衡濃度、去除率（E）、吸附量（q），分析凝膠投加量對吸附性能的影響，如公式（1）和（2）所示。

式中：c0為Ni2+、MB 溶液初始質量濃度，mg/L；ce為Ni2+、MB 溶液吸附后質量濃度，mg/L；V為重金屬離子溶液體積，mL；m為凝膠吸附劑投入量，g。

（2） 溶液初始濃度對吸附性能的影響。298 K下，控制Ni2+、MB 溶液中凝膠投加量為0.1 g，改變Ni2+、MB 溶液的初始濃度，吸附至平衡計算q和E，分析Ni2+、MB 初始濃度對吸附性能的影響。

1.5 吸附動力學分析

稱取0.1 g 完全干燥的凝膠分別投入到濃度均為100 mg/L、pH=5 的Ni2+、MB 溶液中，動態吸附至平衡，計算不同時刻下的去除率和吸附量。準一級動力學方程和準二級動力學方程計算公式如（3）和（4）所示。

式中：qt為在t時刻的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級動力學吸附速率常數；k2為準二級動力學吸附速率常數。

2 結果與分析

2.1 FTIR 分析

圖1為凝膠吸附劑的FTIR 圖。3 565 cm-1和3 434 cm-1處分別為殼聚糖的-OH、-NH 的伸縮振動峰，1 720 cm-1為丙烯酸的C=O 的伸縮振動峰[11]，1 089 cm-1處為高嶺土中硅烷基團的Si-O 鍵的伸縮振動峰[13]。626 cm-1處為磺酸基團的S-O 的伸縮振動[14]，2 880 cm-1處為C-H 的伸縮振動峰，是殼聚糖接枝聚乙二醇后出現的與氧相連的亞甲基結構[15]。說明產物主要由殼聚糖、丙烯酸、AMPS、聚乙二醇和高嶺土等組成，與預期的凝膠產品一致。

圖1 凝膠吸附劑的FTIR 譜圖

2.2 SEM 分析

圖2（a）是凝膠吸附前的SEM 圖，表面具有明顯的孔洞和褶皺，提供了豐富的吸附位點。而吸附Ni2+和MB 后的凝膠（圖2 的b 和c 分圖）孔隙幾乎被填滿，表面變得光滑、平整，證明大量的Ni2+和MB 被成功吸附于凝膠吸附劑上。

圖2 吸附Ni2+和MB 前后凝膠的SEM 照片

2.3 凝膠投加量對吸附性能的影響

圖3 為凝膠投加量對凝膠吸附性能的影響。如圖所示，隨著凝膠投加量增加，凝膠對Ni2+和MB 的去除率呈現出先上升再下降的趨勢，當投加量為0.1 g時，凝膠對Ni2+和MB去除率達到最大。投加量較低時，凝膠上的吸附位點較少，去除率較低；而當凝膠投加量過高時，凝膠吸附劑中未被Ni2+和MB 結合的位點可能產生聚合作用，造成表面空位減少，去除率降低[16]。

圖3 投加量對凝膠吸附性能的影響

2.4 溶液初始濃度對吸附性能的影響

圖4 為溶液初始濃度對凝膠吸附性能的影響。如圖所示，隨著溶液初始濃度的升高，復合凝膠對Ni2+和MB 的去除率呈現先上升后下降的趨勢。當Ni2+和MB 溶液的初始濃度均為100 mg/L 時，凝膠對Ni2+和MB 去除率達到最大。當離子初始濃度較低時，傳質推動效果較差，去除率低。隨著初始濃度增高，傳質推動力增加，復合凝膠有效吸附Ni2+和MB，去除率增加。但凝膠的吸附容量有限，當Ni2+和MB 濃度繼續增加，去除率降低。

圖4 溶液初始濃度對吸附性能的影響

2.5 吸附動力學

通過表1 以及圖5 和圖6 中的回歸系數R2可知，準二級動力學模型與凝膠對Ni2+和MB 的吸附過程更加吻合（R2＞0.99），通過準二級動力學方程計算出來的理論平衡吸附量與實測平衡吸附量更加接近。因此，凝膠對Ni2+和MB 的吸附符合準二級動力學方程，屬于化學吸附[17]。

表1 動力學模型擬合參數

圖5 凝膠吸附Ni2+動力學擬合

圖6 凝膠吸附MB 動力學擬合

3 結論

殼聚糖/聚乙二醇/高嶺土-g-AA-AMPS 凝膠對Ni2+和MB 的吸附過程均符合準二級動力學模型，屬于化學吸附。吸附劑在溫度為298 K，凝膠投加量為0.1 g，Ni2+和MB 初始濃度均為100 mg/L 時，對Ni2+和MB 的吸附量分別達到96.20 mg/g 和86.75 mg/g，能有效去除水體中的Ni2+和MB。本實驗對復合凝膠吸附劑的開發及其在水體重金屬和染料污染物的高效治理等方面具有一定的指導意義。