Ti電絮凝去除飲用水中砷的效能與機理

曹玉敏,呂建波,宋曉鵬,張 鵬,張欣桐,王春泉

(1.煙臺大學土木工程學院,山東 煙臺 264005;2.煙臺市環境監控中心,山東 煙臺 264003;3.煙臺市標準計量檢驗檢測中心,山東 煙臺 264003)

砷是人們關注的一類重要飲用水污染物,據報導全世界有數百萬人受到地下水砷污染的影響[1]。長期攝入砷會導致癌癥、疼痛性皮膚損傷、心血管和生殖問題,并可能對兒童的智商產生不利影響。因為這些致病性危害,在《生活飲用水衛生標準》[2]中砷的標準限值從原來的0.05 mg·L-1降低到0.01 mg·L-1。在水資源匱乏、衛生條件有限的地區,受砷污染地下水的有效處理顯得更為重要。迄今為止,各種技術已被報道用來去除水中的砷,包括化學混凝、吸附、生物法和離子交換等[3-6]。然而,這些方法存在耗時、去除效率低、化學試劑額外消耗、運行成本高以及二次污染物大量產生等缺點。目前,電絮凝(Electrocoagulation,EC)作為一種新興技術,因其能夠在不投加化學試劑的情況下快速高效去除水中的砷而受到越來越多的關注。

EC通常使用鋁、鐵作為陽極[7],但用于飲用水處理時,鋁電絮凝經常會導致出水中的鋁含量過高,可能引起老年癡呆癥;而鐵電絮凝不僅會引發色度問題,溶解的鐵可能還會刺激細菌滋生[8]。鈦作為一種新興的極板材料,正在受到越來越廣泛的關注。鈦電絮凝已被研究用于去除水中的腐殖酸、高氯酸鹽、硝酸鹽和溴酸鹽等[9-11]。CHEN等[9]使用鈦代替鐵和鋁作為新的犧牲陽極,將EC工藝與超濾相結合,不僅能夠有效地去除水中的腐殖酸,而且可以進行鈦基污泥的回收。WANG等[10]使用鈦陽極-鐵陰極進行EC實驗,利用陽極溶解產生的多價鈦物種來還原高氯酸鹽和硝酸鹽,在6～8 h的反應時間內,初始濃度分別為200 mg·L-1和1000 mg·L-1的高氯酸鹽和硝酸鹽,被還原到最終濃度分別低于20 μg·L-1和200 μg·L-1。ZHONG等[11]利用雙室電解池,在電化學誘導鈦陽極點狀腐蝕的作用下產生活性的鈦離子,如Ti2+和Ti3+,這些多價的Ti物種能夠有效地將BrO3-還原成Br-。目前,國內外關于鈦電絮凝除砷的研究仍然較少。此前,KUMAR等[12]對鐵、鋁、鈦的除As(Ⅲ、Ⅴ)效能進行對比,結果表明鈦極板不如鐵和鋁極板的除砷性能好。但相較于鋁和鐵,鈦不會給人體健康帶來負面影響,而且產生的污泥還可以用來回收TiO2以作為顏料、催化劑等[13-14],具有很大的開發潛力。然而關于鈦電絮凝去除水中砷的效能、機理以及鈦極板在目標溶液中的電化學性能尚不清晰,因此本研究對鈦電絮凝去除水中砷的效能和機理進行初步探索,以期為鈦電絮凝除砷技術的應用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

砷酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、無水硫酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉均為分析純,硝酸為優級純,均購自于國藥集團化學試劑有限公司;磷酸氫二銨為色譜純,購自阿拉丁化學試劑網。

1.2 實驗儀器

Seven compact型pH計(上海梅特勒-托利多國際貿易有限公司);SX813型電導率測量儀(上海三信儀表廠);ZETASIZER Nano series型Zeta 電位儀(英國Malvern公司);7800型電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilen公司);CHI 760E型辰華電化學工作站(上海辰華儀器有限公司);Nicolet IS10型傅氏轉換紅外線光譜(FTIR)分析儀(美國Thermo Fisher Scientific公司);Escalab 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)微探針(美國Thermo Fisher Scientific公司);高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用(HPLC-ICP-MS)儀(美國Agilen公司);PRP-X100型陰離子色譜柱(美國 Hamilton公司);WGZ-200S型濁度計(上海昕瑞儀器儀表有限公司)。

1.3 實驗裝置

靜態實驗(單因素實驗和響應面實驗)裝置包含1 L圓柱形反應器(內徑12 cm,高度14.8 cm)、鈦板電極(各元素含量:鈦99.29%,鐵0.30%,碳0.10%,氮0.05%,氫0.01%,氧0.25%;尺寸:長×寬×厚=23 cm×9 cm×0.2 cm)、直流穩壓電源、磁力攪拌器、轉子及導線,如圖1(a)。連續流實驗裝置包含EC反應器(長×寬×高: 20 cm×10 cm×15 cm,有效容積為2.3 L),鈦板電極、直流穩壓電源、導線、蠕動泵、調節池及濾柱(內徑4.4 cm,高度153 cm),如圖1(b)。

1.4 實驗方法

1.4.1 含砷水的配制 實驗所用含砷水由砷酸鈉和去離子水進行配制,其濃度約為200 μg·L-1,無特別說明時添加NaCl作為背景電解質,其濃度為0.01 mol·L-1,溶液的電導率約為1000 μS·cm-1。

1.4.2 EC除砷靜態實驗 采用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節反應溶液的初始pH,隨后測定溶液的電導率。極板的浸沒深度為9.5 cm,每塊極板的有效浸沒面積為85.5 cm2,每次實驗前用砂紙打磨電極以去除其表面金屬氧化物,并用純水進行清洗,然后擦拭干凈以備使用。初步的動力學實驗表明,反應30 min時可以達到去除平衡,因此每次實驗運行時間定為30 min,期間間隔一定時間進行取樣。取樣后,立即用0.22 μm的濾膜過濾,并用體積分數為2%的硝酸酸化,測定總砷濃度,同時測定每個取樣點溶液的pH和Zeta電位。

實驗運行結束,將絮體過濾并稱量其濕重,用于確定污泥產量。測定陽極在反應前后的重量差,記為陽板損失。實驗所需能耗(E)的計算公式為

(1)

式中:U為電壓,V;I為電流,A(恒定電流);t為反應時間,s;V為反應溶液體積,L。

電流效率(Current efficiency,CE)是EC過程中一個非常重要的性能指標,CE表示陽極溶解的實際量與按照法拉第定律所計算的理論溶解量的比值[15],表征電流利用率的大小,其計算公式為

(2)

式中:m為陽極損失量,g;Z為電極反應中轉移電子數,對于鈦,Z=4;F為法拉第常數,96 485 C·mol-1;M為鈦的相對原子質量,47.867;I為電流,A;t為反應時間,s。

1.4.3 電極材料腐蝕性能的表征 電化學測試(極化曲線)采用辰華電化學工作站和三電極體系進行,其中鉑片作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極。將工作電極(鈦板:10 mm×10 mm×2 mm)與銅絲焊接,并用樹脂進行封裝,其有效工作面積為1 cm2。工作電極首先用砂紙進行打磨,然后在無水乙醇中超聲5 min以除去表面雜質,最后用超純水進行沖洗,擦拭干凈即刻使用。將工作電極浸入電解液中600 s后首先進行開路電位的測試,測試時間300 s,極化曲線的掃描范圍在開路電位± 0.5 V的范圍內由負向正掃描,掃描速率固定在5 mV·s-1。通過極化曲線可以獲得極板材料在特定腐蝕體系中的自腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流(Icorr)。Ecorr負值越大,腐蝕傾向越大;Icorr值越大,腐蝕速率越快。

1.4.4 EC除砷機理分析實驗 該實驗采用兩塊鈦極板在15 A·m-2的電流密度下去除5 mg·L-1的砷,反應時間30 min,用HPLC-ICP-MS測定反應過程中溶液內As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的濃度變化,色譜條件為:流動相為0.05 mol·L-1(NH4)2HPO4溶液(HNO3調整溶液pH值為5.6)和水,體積配比為 80∶20,進樣量為50 μL。收集上述反應后的絮體,經過濾、沖洗、冷凍干燥和研磨后用于FTIR和XPS表征,將不添加砷時所制備的絮體作為FTIR表征的對照組。

1.4.5 電絮凝-吸附過濾連續流實驗 采用單極并聯的方式將8塊鈦極板進行連接,極板間距為1 cm,浸沒深度為12.3 cm,電流密度2.66 A·m-2,水力停留時間為1 h;吸附濾料高度80 cm,接觸時間30 min。從EC出水開始計時,EC出水30 min后開始取樣測試,EC出水和過濾出水間隔75 min,按照設定的取樣點對反應后出水進行取樣,并測定出水的總砷濃度、pH以及濁度。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 極板間距的影響 極板間距會影響溶液的傳質效果和電能的消耗,選用電流密度15 A·m-2,在極板間距分別為0.4、0.9、1.8、2.7 cm的條件下進行實驗,探究不同極板間距對污染物去除以及其他指標的影響。

如圖2所示,在4個極板間距條件下均可實現95 %以上的總砷去除率,其中,極板間距為0.9 cm時,總砷去除率達到最大。同時,當極板間距從0.4 cm增大至2.7 cm,由于維持恒定電流的電壓增大,相應的能耗也在增大;但與此不同的是,極板間距為0.9 cm時的陽極損失最小。由于過小的極板間距不利于溶液的充分混合以及絮體的形成與擴散,而較大的極板間距雖然有利于溶液的充分混合和減少濃差極化,但同時也造成了能耗的增大[16]。因此為保證極板間溶液的充分混合,考慮處理效果及成本,后續實驗均在0.9 cm的極板間距下進行。

圖2 不同極板間距對EC反應的影響

2.1.2 電流密度的影響 圖3(a)顯示了不同電流密度條件下總砷去除率隨時間的變化,結果表明,總砷的去除主要集中在前10 min內,且電流密度越大,總砷的去除速率越快,但處理20 min后,不同電流密度下的去除效果幾乎沒有差別。這可能是因為在較高的電流密度條件下,單位時間內陽極溶解的鈦較多,能夠更快地形成絮體用于除砷,但反應一定時間后,溶液中剩余的砷濃度已經很低,因而難以進一步去除。隨著反應進行,低電流密度條件下絮體逐漸增多,因此最終的去除效果與高電流密度相差不大。圖3(b)中可以看出,電流密度越大,陽極損失、能耗以及污泥產量則越大,所需要的處理成本也越大。綜合考慮去除效果、陽極損失、能耗以及污泥產量,采用15 A·m-2的電流密度較為合適。

圖3 不同電流密度對EC除砷的影響

2.1.3 初始pH的影響 pH值的大小直接影響EC反應和砷的形態分布。不同初始pH(3.9、6.9、9.9)對總砷去除效果的影響如圖4。圖4(a)是總砷去除率在不同初始pH條件下隨時間的變化,酸性和中性條件下總砷的去除速率明顯快于堿性條件,且最終去除率也高于堿性條件。在pH 為3.9和6.9時,10 min去除達到平衡,而pH為 9.9時,30 min才能達到平衡。不同pH值對去除效能的差異主要與EC生成的鈦活性物種和砷的形態分布有關。如圖4(b),在最佳電化學參數條件下,無砷和有砷時EC絮體的零電荷點pH(pHPZC)分別為4.4和4.3,因此,在pH 3.9的酸性條件下,鈦絮體(主要為鈦氧化物)由于羥基質子化導致其所帶電荷為正。且從圖4(c)中可以看出,在pH 3.9時EC絮體所帶的電荷為正,而在本實驗所考察的pH(3.9～9.9)范圍內,As(Ⅴ)主要以帶負電荷的H2AsO4-、HAsO42-的形式存在[7],所以EC產物會與帶負電荷的砷物種之間產生靜電引力(式(3)),因此在酸性條件下總砷的去除速率較快。有報道稱[13]鈦陽極在中性及酸性條件下的腐蝕電位更低,所以在中性及酸性條件下會有利于陽極的溶解,從而產生更多的絮體,進而促使五價砷能夠被更好地去除。另外,在堿性條件下所產生的膠體所帶電荷為負,可能會與帶負電荷的H2AsO4-、HAsO42-之間產生靜電排斥進而導致總砷的去除速率相對較慢。如圖4(d),在初始pH為酸性和中性的條件下,溶液的pH值呈現上升趨勢,是因為在陰極附近發生了電解水的析氫反應[17],如式(4)。

圖4 不同初始pH對EC除砷的影響

(3)

2H2O+2e-→H2↑+2OH-。

(4)

2.1.4 不同陰離子的影響 選擇NaCl、NaNO3和Na2SO4作為背景電解質,以探究不同陰離子對鈦電絮凝除砷的影響,如圖5(a),Cl-存在的情況下,實驗結果最有利,相比之下,NO3-和SO42-都在一定程度上抑制砷的去除:NO3-存在的情況下,30 min后總砷去除率僅為53.9%,而SO42-存在的情況下,總砷去除率僅為8%～15%。

圖5 不同陰離子對EC除砷的影響

圖5(b)顯示出不同陰離子存在情況下EC產物外觀的差異,Cl-存在時,產物以絮體的形式存在,清晰可見且比較松散,這與此前EL-GHENYMY等[13]報道的氯化物等腐蝕性離子可以穿透鈍化氧化膜導致陽極的高溶解率的結果一致。當NO3-存在時,產物為膠體,不易聚集與沉降;而共存陰離子為SO42-時,溶液中并無明顯的可見物,這與圖5(c)中的結果是一致的。圖5(c)為鈦極板在三種電解質溶液中的極化曲線,鈦極板在NaCl溶液中的腐蝕電位(Ecorr)明顯小于其在NaNO3和Na2SO4溶液中的Ecorr,分別為:NaCl -608 mV、NaNO3-586.6 mV、Na2SO4-541.45 mV,說明在NaCl溶液中鈦陽極更容易發生腐蝕反應,溶解產生鈦的絮體,這也就解釋了為什么NaCl溶液中所產生的絮體會多于NaNO3和Na2SO4溶液。由圖5(d)可見,在三種不同陰離子條件下,反應過程中的電壓都是逐漸升高的,加入SO42-的溶液,其電導率雖然高于另外兩者(Na2SO41872 μS·cm-1, NaCl 1108 μS·cm-1, NaNO31071 μS·cm-1),但反應過程中電壓升高較快;加入Cl-和NO3-后溶液的電導率差異不大,但反應過程中NO3-存在的溶液中電壓升高的速度大于Cl-存在的溶液,而電壓越高使得反應過程中所需的能耗就越高,不利于EC技術的實際應用?？紤]到Cl-是各種水體中廣泛存在的陰離子類型,因此后續實驗進一步考察不同Cl-濃度對鈦電絮凝除砷效能的影響。

2.1.5 Cl-濃度的影響 在EC過程中,陽極表面形成的鈍化膜會極大地破壞EC工藝的性能。這種鈍化膜限制了腐蝕速率,降低了陽極界面處的電荷轉移效率,增大了能耗,會給EC處理技術帶來相關問題[18]。但是,氯化物等腐蝕性離子可能穿透鈍化膜,使得陽極的溶解率增大[13]。為此,本研究考察了Cl-濃度對鈦電絮凝除砷的影響。

設置 4個Cl-濃度梯度:0.005 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.05 mol·L-1和0.25 mol·L-1。圖6(a)顯示了總砷去除率在不同Cl-濃度條件下隨時間變化的曲線,隨著Cl-濃度的增大,反應的速率總體呈加快趨勢,這是因為Cl-對極板的腐蝕,致使表面層下的金屬得以暴露從而參與反應[13]。在Cl-濃度為0.005 mol·L-1時,約需15 min達到飲用水限值要求(10 μg·L-1)[2],在Cl-濃度為0.01～0.25 mol·L-1時,約需10 min即可達到飲用水限值要求。圖6(b)為鈦極板在不同Cl-濃度中的極化曲線,根據塔菲爾曲線外推法可求得不同Cl-濃度所對應的腐蝕電流(Icorr),分別為:0.005 mol·L-10.43 μA·cm-2、0.01 mol·L-10.59 μA·cm-2、0.05 mol·L-10.76 μA·cm-2、0.25 mol·L-11.10 μA·cm-2,由此可見,隨著Cl-濃度的增大,鈦極板在溶液中的Icorr不斷增大,極板的腐蝕速度加快,這與圖6(c)中的結果是一致的。如圖6(c),隨著Cl-濃度增大,鈦陽極的電流效率也在增大,當Cl-濃度增大到0.25 mol·L-1時,電流效率超過100%,促進了鈦陽極的溶解,由此也證實了Cl-對鈦極板的腐蝕。溶液中的Cl-濃度越大,溶液的電導率就越大,從而反應過程中的電壓上升相對緩慢,且降低電壓能夠降低能耗,但是考慮到投加氯化鈉的成本以及不顯著的能耗降低,并且天然水體的Cl-濃度一般小于0.01 mol·L-1,因此后續實驗都選擇在0.01 mol·L-1的Cl-濃度條件下進行。

圖6 不同Cl-濃度對EC除砷的影響

2.2 實驗參數的響應面分析

2.2.1 模型的建立及顯著性檢驗 在單因素實驗基礎上,采用0.01 mol·L-1的NaCl作為背景電解質,以反應30 min后的總砷去除率(Y)為響應值,以極板間距(X1)、電流密度(X2)和初始pH(X3)為考察因素,Box-Behnken實驗因素與水平見表1,實驗結果與分析見表2。

表2 總砷去除條件優化Box-Behnken實驗結果與分析

運用Design Expert V10.0.7軟件對表2中總砷去除率進行擬合,二次多項式模型的擬合效果要好于其他模型,所得回歸方程為

Y=99.13-0.036X1+0.16X2-6.11X3+

0.082X1X2-0.18X1X3+0.26X2X3-

表3 響應面實驗結果方差分析

2.2.2 響應面分析 極板間距、電流密度和初始pH交互作用對總砷去除率影響的響應面曲線及等高線如圖7。由圖7(a)可知,當固定初始pH時,隨著極板間距的增大,總砷去除率呈現先升高后降低的趨勢,但隨著電流密度的增大,總砷去除率呈現略微的先降低后升高的趨勢,極板間距在7～10 mm內較適合,電流密度在15～16 A·m-2范圍內較合適。由圖7(b)可知,當固定電流密度時,隨著初始pH和極板間距的增大,總砷去除率都是呈現先升高后降低的趨勢,初始pH在4～7和極板間距在7～10 mm的范圍內效果較好。由圖7(c)可知,當固定極板間距時,隨著初始pH的增大,總砷去除率呈現先增加后降低的趨勢,但隨著電流密度的增大,總砷去除率呈現略微的先降低后升高的趨勢,初始pH在4～7范圍內較適合,電流密度在15～16 A·m-2范圍內較合適。

圖7 各因素交互作用對總砷去除率影響的響應面和等高線

利用Design Expert 10.0.7軟件對所得的回歸方程進行逐步回歸,確定最佳工藝參數為極板間距9.4 mm、電流密度15.5 A·m-2、初始pH 6.4,此時總砷去除率預測值可達100%。為了便于實際操作和實驗條件的限制,將最佳工藝參數修訂為極板間距9 mm、電流密度15 A·m-2、初始pH 6.4,在此條件下,總砷去除率為99.98%,與模型預測值(100%)較一致,驗證了模型的可靠性。

2.3 機理分析

為進一步探究鈦電絮凝除砷的機制,將鈦電絮凝除砷的絮體(初始pH 6.8)進行FTIR和XPS分析,結果見圖8。由FTIR分析結果可知(圖8(a)),有無砷條件下的絮體都在3738 cm-1、3381 cm-1和1633 cm-1處具有特征峰,其中3738 cm-1處的特征峰屬于Ti-OH基團[19],絮體主要為Ti(OH)4,而3381 cm-1和1633 cm-1處的特征峰分別為羥基官能團的伸縮振動和對稱彎曲振動[20]。對比表明,有砷條件下的紅外光譜顯示出802 cm-1處的特征峰,此為As—O彈性吸收譜帶[21],說明砷被吸附到EC所產生的絮體中。

圖8 絮體的FTIR和XPS譜圖

由XPS結果(圖8(b)、(c)和(d))可見,全掃描譜圖中有As 3d的峰,進一步說明砷被吸附到EC所產生的絮體中。此外,As 3d譜圖中兩個峰的結合能為46.0 eV、44.6 eV,分別對應As(Ⅴ)和As(Ⅲ)[22-23],Ti 2p譜圖中兩個峰的結合能為464.50 eV和458.75 eV,表明鈦的價態是Ti(Ⅳ)[24],生成的絮體主要為Ti(Ⅳ)氧化物。

為進一步探討反應所產生的絮體中As(Ⅲ)的來源,使用HPLC-ICP-MS來分析鈦電絮凝除砷過程中溶液里砷元素的形態變化,結果如圖9。由圖9可見,使用砷酸鈉配制的原水樣中發現少量As(Ⅲ)的存在,且在反應過程中,As(Ⅲ)的濃度隨時間不斷減少(峰面積代表濃度大小),說明溶液中原本就存在的As(Ⅲ)在EC過程中被去除,從液相轉移到固相,進入絮體內,從而使得XPS的分析結果中有As(Ⅲ)的存在。

圖9 反應過程溶液中As(III)和As(V)的濃度變化

2.4 連續流性能初探

基于飲用水處理的多級屏障理念,為保障出水砷濃度、濁度和pH值等指標滿足《生活飲用水衛生標準》[2]要求,考慮到吸附濾料良好的除濁除砷性能,因此進一步采用在EC裝置后加吸附過濾裝置,考察電絮凝-直接吸附過濾工藝的除濁除砷效果。

如圖10(a),EC出水總砷的質量濃度在34.4～49.4 μg·L-1之間,去除率在75.4%～82.9%之間。經吸附過濾之后總砷的質量濃度進一步削減,最終出水總砷的質量濃度在1.5～2.0 μg·L-1之間,滿足《生活飲用水衛生標準》限值要求(<10 μg·L-1),經吸附過濾后的去除率達到99%以上,且在整個處理過程中,出水總砷質量濃度比較穩定。從圖10(b)中可以看出,經EC處理后水樣的濁度不到10 NTU,但是過濾能夠進一步降低出水濁度,并且滿足《生活飲用水衛生標準》(1 NTU)。此外,過濾能夠進一步降低出水pH至中性,如圖10(c)。因此,采用電絮凝-吸附過濾工藝,在總砷濃度、濁度以及pH上都能達到《生活飲用水衛生標準》中的要求。

圖10 連續流電絮凝-吸附過濾工藝的性能

3 結 論

(1)采用鈦電絮凝對模擬含砷飲用水進行處理,單因素實驗結果表明,鈦電絮凝對砷具有良好的去除效果。對于實驗所選取的四個極板間距,均可實現95%以上的總砷去除率;電流密度越大,總砷的去除速率越快,但最終的去除效果幾乎沒有差別;初始pH對鈦電絮凝除砷的速率影響較大,但反應30 min后的總砷去除率接近;不同陰離子對總砷去除的影響較大,總砷去除率順序為:Cl-> NO3-> SO42-;Cl-濃度對總砷去除率的影響不大,但是Cl-濃度越高,能耗越低。

(2)在單因素實驗的基礎上,應用響應面法進一步分析了極板間距、電流密度和初始pH對于總砷的去除率之間的相互作用關系,二次多項式模型的擬合效果要好于其他模型,并優化獲得鈦電絮凝除砷的技術參數取值范圍:極板間距7～10 mm、初始pH 4～7以及電流密度15～16 A·m-2。

(3)5h的連續流電絮凝-吸附過濾工藝表明,該工藝能夠保證出水總砷濃度、濁度以及pH滿足《生活飲用水衛生標準》中的相關要求,且處理性能優良,后續尚需進行長時間的運行研究,考察其性能及穩定性。