鉻渣對燒結礦礦相結構及冶金性能的影響

徐 菊，馬國軍，鄭頂立，張 翔，海遠浩

（武漢科技大學a.鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室；b.鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081）

鉻渣是在制造鉻鹽過程中產生的固體廢棄物，是公認的危險固體廢棄物之一［1］。1.0%～2.0%的鉻酸鈣和0.5%～1.0%的水溶性六價鉻是鉻渣的主要有害成分，其長期堆積或填埋會對土壤、水源等造成污染，嚴重危害生態環境及人身體健康。目前，鉻渣的處理技術分為無害化處理和綜合利用技術。無害化處理主要是在鉻渣中加入還原劑將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），如還原法和微波法等；綜合利用技術主要是采用物理方法將鉻渣中的有害成分包裹，隔絕鉻渣與外界的接觸，如制備微晶玻璃、建筑材料和耐火材料等［2－3］。其中較為成功的技術之一是將鉻渣作為燒結礦生產的原料［4］。

近年來，我國部分鋼鐵企業已開展了鉻渣燒結煉鐵的生產實踐。黨?。?］和王宏軍等［6］進行了將鉻渣配入燒結的試驗，結果表明：鉻渣粒度呈兩極分化，板結的大顆粒無法滿足燒結生產對熔劑粒度的要求，而細顆粒加水潤濕后易于團聚。隨著鉻渣配比的提高，制粒效果變差。同時，燒結礦的轉鼓指數、低溫還原粉化和還原性降低，軟化開始溫度、軟化區間變化不大，但熔融區間增寬。王東等［7］和李瑋等［8］分別在實踐生產中配入鉻渣，發現鉻渣本身為高溫焙燒后再經浸出工藝而形成的廢渣，其活性遠不如石灰石，燒結礦質量會隨鉻渣配比的增加呈下降趨勢。由此可見，配加鉻渣對燒結礦冶金性能的影響較為顯著。WANG等［9］的研究表明，燒結礦的冶金性能與物相組成和礦相結構密切相關，但目前關于鉻渣添加對燒結礦中物相組成及礦相結構的研究還少見報道。

本文通過燒結杯試驗研究鉻渣對燒結礦轉鼓強度、低溫還原粉化和軟熔滴落性能的影響規律，借助金相顯微鏡、X射線衍射（XRD）和帶有能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）探究鉻渣對燒結礦物相組成及礦相結構的影響，揭示鉻渣配比對燒結礦轉鼓強度、低溫還原粉化和軟熔性能的影響機理，旨在為鉻渣在燒結煉鐵工藝中的應用提供理論基礎與試驗依據。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

鉻渣來自國內某生產鉻鹽的化工企業，鐵礦石和其他原材料均來自國內某鋼鐵企業。試驗主要原料的化學成分如表1、2所示。

表1 原料的主要化學成分（質量分數）Table 1 M ain chem ical com position of raw m aterials %

表2 煤粉的化學成分（質量分數）Tab le 2 Chem ical com position of pulverized coal %

1.2 試驗過程

燒結杯試驗燒結基準試驗的原料配比為81.5%鐵礦石、8%石灰石、5%生石灰和5.5%煤粉，在基準試驗上分別配加3%、6%和9%的鉻渣進行對比，探究鉻渣配比對燒結礦礦相結構及冶金性能的影響。試驗原料配比如表3所示，試驗流程如圖1所示。將造粒后約25 kg的燒結原料裝入直徑為200 mm、高度為500 mm燒結杯中并點火；點火溫度約為1 100℃，點火時間為90 s，點火負壓為5.0 kPa，燒結負壓為10.0 kPa。所得燒結礦經破碎后從2 m高處落下3次，并被篩分成＞40、（25，40］、（16，25］、（10，16］、（6.3，10］、≤6.3 mm 6種尺寸。

圖1 燒結杯試驗流程Fig.1 Sintering pot experiment flow chart

表3 燒結杯試驗配料方案（質量分數）Table 3 Experimental orematching schemes of sintering pot test %

1.3 分析測試方法

燒結礦產量、燒結速度以及產率分別按式（1）～（3）計算。

式中：y為燒結礦的產量，%；MS為燒結原料的質量，t；M 為燒結礦的質量，t；v為燒結速度，mm/min；H為燒結礦料層高度，mm；t為燒結時間，min；P為產率，t/（m2·h）；A為燒結杯的橫截面積，m2。

燒結礦冶金性能測試包括轉鼓強度、低溫還原粉化和軟熔性能。燒結礦的轉鼓強度根據《燒結礦和球團礦 轉鼓強度的測定方法》（YB/T 5166—1993）進行測定；低溫還原粉化試驗根據《鐵礦石低溫粉化試驗靜態還原后使用冷轉鼓的方法》（GB/T 13242—2017）進行測定；軟熔性能試驗荷重為1 kg/cm2，溫度制度如圖2所示。

圖2 軟熔試驗溫度制度Fig.2 Softening test temperature system

采用激光粒度分析儀（Mastersizer 2000）分析鉻渣的粒徑，使用金相顯微鏡、X射線衍射和帶能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）觀察和分析鉻渣和燒結礦的物相組成和礦相結構。

2 結果與討論

2.1 鉻渣的表征

鉻渣的粒度分布如圖3所示。由圖3可知，其粒度主要為10～200μm。鉻渣的XRD圖譜和SEM-EDS結果分別如圖4、5所示。由圖4、5可知，鉻渣的主要物相組成有 MgFeAlO4和（Fe，Mg）（Cr，Al）2O4以 及含Si、Ca、Al和Na等 元素的基體相。

圖3 鉻渣的粒度Fig.3 The particle size of chrom ium slag

圖4 鉻渣的XRDFig.4 XRD of chrom ium slag

圖5 鉻渣的SEM-EDS圖譜Fig.5 SEM-EDS of chrom ium slag

2.2 鉻渣配比對燒結工藝參數的影響

鉻渣對燒結礦產量、燒結速度和產率的影響如圖6所示。由圖6可知：當鉻渣配比從0增加到9% 時，燒結礦的產量從63.02% 降低至55.96%；燒結速度先增加后減小，在鉻渣配比為3%時燒結速度達最大為26.40 mm/min；產率從0.88 t/（m2·h）降低至0.78 t/（m2·h）。這是由于鉻渣粒度較細，隨著鉻渣配比的增加，在加水造球階段，粉料遇水聚集嚴重，不能形成理想的制粒核心，制粒效果整體變差，在燒結過程中，部分粉料會隨著尾氣排入除塵布袋，減少燒結礦的產量，未被抽走的粉料會惡化燒結料層的透氣性，增加燒結時間，降低燒結速度［6］。

圖6 鉻渣配比對燒結參數的影響Fig.6 Effect of chrom ium slag ratios on sintering parameters

2.3 鉻渣配比對燒結礦礦相的影響

燒結礦的XRD圖譜如圖7所示。由圖7可知，未加入鉻渣時，燒結礦的主要物相組成為赤鐵礦、磁鐵礦、復合鐵酸鈣（SFCA）和硅酸鹽；當鉻渣配比為3%時，出現了新的鐵鉻尖晶石相；當鉻渣配比為6%和9%時，鐵鉻尖晶石（FeCr2O4）衍射峰消失，出現了鉻鐵礦［（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4］衍射峰。這是由于鉻渣中含有8.50%的MgO，隨著鉻渣配比的增加，配入的MgO質量分數也隨之增加，在燒結過程中Mg2＋擴散遷移到鐵鉻尖晶石的晶格中，取代Fe2＋并占據鐵鉻尖晶石晶格中Fe2＋空位，形成鉻鐵礦（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4［11］。同時，由表1可知，鉻渣中含有較多的脈石成分，隨著鉻渣配比的增加，黏結相鐵酸鈣的衍射峰減弱，硅酸鹽衍射峰增強。

圖7 不同鉻渣配比燒結礦的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of sinter ore w ith different chrom ium slag ratios

不同鉻渣配比的燒結礦礦相結構和能譜分析分別如圖8和表4所示。在沒有添加鉻渣時，可以看出，燒結礦的主要礦相有粒狀的鐵氧化物、針狀和板狀結構的復合鐵酸鈣以及充斥在晶粒之間的硅酸鹽，鐵礦相與黏結相之間分布較為均勻［圖8（a）］。

圖8 掃描電鏡下不同鉻渣配比的燒結礦礦相結構Fig.8 M ineralogical structures of sinter ore w ith different chrom ium slag ratios under SEM

表4 不同鉻渣配比燒結礦中物相的原子比（原子百分比）Table 4 Atom ic ratios of phases in sinter ore w ith different chrom ium slag ratios %

當配加3%鉻渣時，燒結礦出現了鐵鉻尖晶石相（表4中物相D），且其晶粒尺寸比鐵氧化物晶粒尺寸大，鐵氧化后的晶粒呈斑狀和分布在孔洞周圍的骸晶狀，黏結相復合鐵酸鈣和硅酸鹽呈不規則形狀分布在鐵鉻尖晶石與鐵氧化物之間［圖8（b）］。當鉻渣配比為6%和9%時，燒結礦中鉻鐵尖晶石相消失，鉻鐵礦出現（表4中物相E），其被鐵氧化物包裹，鐵氧化物主要為斑狀結構，其在孔洞周圍出現了骸晶狀結構，黏結相是硅酸鹽和少量的板狀復合鐵酸鈣充斥在晶粒之間，礦化不完全［圖8（c）、8（d）］；此外，當鉻渣配比增加到9%時，黏結相存在部分針狀的復合鐵酸鈣和硅酸鹽相，針狀復合鐵酸鈣和鐵礦晶粒形成交織結構。由表4可知，鉻渣中的Cr元素不會存在于黏結相中，而是與鐵氧化物形成鐵鉻尖晶石或是被鐵氧化物包裹的鉻鐵礦。

2.4 鉻渣配比對燒結礦冶金性能的影響

2.4.1 鉻渣配比對燒結礦轉鼓強度的影響

鉻渣配比對燒結礦轉鼓強度的影響如圖9所示。由圖9可知，隨著鉻渣配比的增加，轉鼓強度由54.93%下降至47.46%，在鉻渣配比為9%時轉鼓強度最低。由于影響燒結礦固結強度的主要因素是黏結相的強度，由圖8可知，隨著鉻渣配比的增加，燒結礦中的鐵氧化物晶粒逐漸增大，形成連晶結構，復合鐵酸鈣質量分數不斷減少，硅酸鹽黏結相逐漸增加且充斥在鐵氧化物晶粒之間，導致黏結強度不高，燒結礦轉鼓強度降低［11］。王宏軍等［6］在鉻渣加入燒結實踐過程中也得出鉻渣質量分數的增加會導致轉鼓強度的降低，并指出強度降低的原因是鉻渣中脈石成分較多，在燒結過程中容易形成硅酸鹽，這與本文研究結果類似。

圖9 鉻渣配比對燒結礦轉鼓強度的影響Fig.9 Effect of chrom ium slag ratios on tumbler strength of sinter ore

2.4.2 鉻渣配比對燒結礦低溫還原粉化的影響

鉻渣配比對燒結礦低溫還原粉化指數的影響如圖10所示。由圖10可知，低溫還原粉化指數（＞3.15 mm）先降低后增加，在鉻渣配比為6%時低溫還原粉化指數最低（52.46%）；當鉻渣配比增加到9%時，低溫還原粉化指數增加到59.07%。燒結礦中赤鐵礦還原為磁鐵礦是低溫條件下的主要反應，在Fe2O3還原為Fe3O4過程中會發生晶型轉變，體膨脹率達到20%，這會使燒結礦在還原過程中產生裂紋及微孔［12－13］。不同赤鐵礦礦相結構對低溫還原粉化的影響也不同。分布在孔隙周圍的骸晶狀赤鐵礦［圖8（b）、（c）］，在還原過程中會導致該結構斷裂，造成燒結礦周圍出現裂縫且會向內部延伸，還原性氣體隨著裂縫進入燒結礦內部，造成內部結構的破裂，故當燒結礦中存在骸晶狀赤鐵礦時，會降低低溫還原粉化指數；針狀復合鐵酸鈣和粒狀赤鐵礦會形成交織結構［圖8（d）］，交織結構具有較強的穩定性，會增加燒結礦的低溫還原粉化指數；硅酸鹽相的增加也會降低低溫還原粉化指數［11］。因此，隨著鉻渣配比的增加，燒結礦的低溫還原粉化指數呈現先降低后增加的趨勢。

圖10 鉻渣配比對燒結礦低溫還原粉化的影響Fig.10 Effect of chrom ium slag ratios on lowtem perature reduction pulverization index of sinter ore

2.4.3 鉻渣配比對燒結礦軟熔性能的影響

鉻渣配比對燒結礦軟化開始溫度（T10）和軟化終了溫度（T40）的影響如圖11所示。由圖11可知，當T10由1 117.9℃下降至1 039℃時，T40由1 248.3℃下降至1 208.3℃，軟化區間（ΔT＝T40－T10）呈增加趨勢，由130.4℃增加到180.5℃。燒結礦的軟熔性能與燒結過程中生成的低熔點化合物有關［14］，隨著鉻渣配比的增加，燒結礦的軟化開始溫度呈降低趨勢，軟化區間呈增加趨勢。這是因為鉻渣中含有10%的Al2O3，隨著鉻渣配比的增加，燒結原料中的Al2O3質量分數增多，燒結礦黏結相中Al質量分數也會增加，在荷重軟化過程中，由于Al2O3會與SiO2、CaO和FeO等生成熔點較低的富鋁渣相，所以導致開始軟化溫度降低；同時，在荷重作用下，生成的富鋁渣相黏度較高，從燒結礦內部流出時，會封閉燒結礦氣孔，使燒結礦的透氣性降低，軟化區間增長［6，15－16］。

圖11 鉻渣配比對燒結礦軟熔性能的影響Fig.11 Effect of chrom ium slag ratios on softening performance of sinter ore

3 結 論

（1）鉻渣粒度分布為10～200μm，主要物相為MgFeAlO4和（Fe，Mg）（Cr，Al）2O4及基體相。

（2）隨著燒結原料中鉻渣配比的增加，在造球階段易出現較多的粉料，惡化燒結層的透氣性以及燒結時液相的流動性，降低燒結速度與產量。

（3）當鉻渣配比為3%時，燒結礦中出現鐵鉻尖晶石，鉻渣配比為6%和9%時，鎂離子擴散至鐵鉻尖晶石晶格中，鐵鉻尖晶石轉變為鉻鐵礦。隨著鉻渣配入的增加，鐵氧化物晶粒逐漸增大，由粒狀變為斑狀，在孔洞周圍存在骸晶狀赤鐵礦；且復合鐵酸鈣相會減少，硅酸鹽相增加，礦化不完全；當鉻渣配比增加到9%時，黏結相存在部分針狀的復合鐵酸鈣和鐵氧化物晶粒形成交織結構。

（4）隨著鉻渣配比的增加至9%，燒結礦的轉鼓強度由54.93%下降到了47.46%，呈下降趨勢；低溫還原粉化指數（＞3.15 mm）由59.77%下降到52.46%后又增加到了59.07%，呈先降低后增加；T10和T40呈下降趨勢，軟化區間（ΔT＝T40－T10）呈增加趨勢，由130.4℃增加到180.5℃。綜合分析在燒結生產中需控制鉻渣配入量在3%以下。