軋鋼油泥與生物質共熱解特性

孫 美，王靜松，石建紅，李衛國，佘雪峰，薛慶國

（1.北京科技大學 鋼鐵冶金新技術國家重點實驗室，北京 100083；2.廣東華欣環?？萍加邢薰?，廣東 韶關 512199）

軋鋼油泥是鋼鐵企業生產過程中產生的廢棄物，通常在軋鋼與煉鋼工藝中產生較多，主要由鐵屑、氧化變質的潤滑油、水和其他雜質組成，具有刺鼻性氣味、不易流動、化學性質穩定的特點［1］。軋鋼油泥在自然條件下難以降解，屬于危險廢物（HW08），長期堆積既占用土地又污染環境，處理不當會對人體健康和環境造成極大危害［2］。據統計，每生產1 t鋼材，軋鋼油泥的產生量約為0.86 kg［3］。2021年中國鋼材產量為13.4億噸，軋鋼油泥的產生量約為115萬噸。

目前，軋鋼油泥的常見處理方法主要有焚燒法、熱解法、溶劑萃取法、調質－分離、化學熱洗滌法、生物處理法，還有微波、超聲等輔助處理方法［4－9］。但上述方法大多都存在投資成本高、工藝復雜、能耗大和污染環境等問題，而熱解技術具有處理徹底、能源回收率高、減量效果好、污染物排放少等特征，是處理油泥的有效資源化和減量化手段［10］。隨著“雙碳”目標的提出，清潔能源的使用勢必成為趨勢。生物質能源是一種可實現CO2零排放的可再生能源。將生物質與軋鋼油泥共熱解，不僅可以利用生物質疏松多孔的特性降低油泥黏度，便于軋鋼油泥的處理，而且油泥和其他物質共熱解相比于單物質熱解一般存在協同作用。ZHOU等［11］研究發現，添加一定量的杏核有利于含油污泥熱解反應的發生；王江林等［12］研究發現，在軋鋼油泥中摻混聚丙烯不僅可以提高CO和CO2產率，而且降低了反應所需活化能；鞏志強等［13］通過試驗發現，微藻顆粒的存在會增加物料內部孔隙，更方便熱解氣體的逸出，促進熱解反應發生。

然而，目前國內外關于軋鋼油泥與生物質的共熱解特性及產物分布情況的研究相對較少。為此，本文選用玉米秸稈和稻草秸稈這兩種生物質分別與軋鋼油泥進行混合熱解，通過分析軋鋼油泥、生物質以及摻混樣品的熱解失重特性和動力學參數，為軋鋼油泥與生物質摻混共熱解工藝提供動力學基礎數據支持，以此為基礎探索生物質對軋鋼油泥熱解特性的影響規律。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗軋鋼油泥取自寶鋼某軋鋼廠，其在室溫條件下呈黑褐色且較為黏稠，并伴有刺鼻性氣味。本文選用的生物質為玉米秸稈與稻草秸稈，采用有機元素分析儀以及《煤的工業分析方法》（GB/T 212—2008）對這兩種生物質和軋鋼油泥進行理化特性分析。試驗先將生物質破碎、篩分，選用粒度為0.15～0.50 mm的小顆粒作為原料，得到原料的分析結果如表1所示。

表1 生物質和軋鋼油泥的元素分析和工業分析（質量分數）Table 1 Elemental analysis and industrial analysis of biomass and steel rolling oil sludge %

1.2 裝置與試驗方法

進行熱解試驗前，采用機械混合法將軋鋼油泥與生物質（玉米秸稈、稻草秸稈）按不同質量比（30∶70，50∶50，70∶30）均勻混合，得到混合樣品。

采用熱重分析儀對生物質、軋鋼油泥及摻混不同配比生物質的軋鋼油泥進行熱重分析。樣品質量約為10 mg，樣品坩堝材料為Al2O3，試驗載氣為高純氮氣（99.99%），流量設定為100 mL/min，升溫速率設定分別為10、20℃/min和30℃/min，由室溫升溫至1 000℃。獲得生物質、軋鋼油泥單獨熱解及混合時共熱解的失重特性。

1.3 數據處理

為考察不同混合比生物質（玉米秸稈、稻草秸稈）與軋鋼油泥共熱解的協同交互作用，本文對理論加權計算得到的TG（失重率）或DTG（失重速率）曲線和試驗值進行對比分析。共熱解的理論值是軋鋼油泥與生物質單獨熱解各相產物試驗值及相應的混合比通過加權平均計算得到［14］，計算方法如式（1）所示。

式中：ω為混合樣品中軋鋼油泥的質量分數，%；Yoil為軋鋼油泥單獨熱解時實際的TG或DTG值，%；Ybio為生物質單獨熱解時實際的TG或DTG值，%。

1.4 熱解反應動力學分析方法

為了更好地反應樣品的失重特性，本文采用動力學模型對熱解過程進行動力學分析，得到熱解反應活化能變化規律，通過對活化能大小的比較來判斷反應發生的難易程度。

Friedman-Reich-Levi（Friedman）法是一種典型無模式的等轉化率法［15］，其通過多條升溫速率曲線確定動力學參數，該模型與反應機理函f（α）的選取無關，使得到的活化能更接近真實值，避免因機理函數的選擇帶來的誤差［16］。動力學的一般形式：

式中：α為熱重過程中某時刻的轉化率；T為溫度，K；k是反應的速率常數。

結合Arrhenius公式和升溫速率β＝d T/d t（β為升溫速率，K/min），可得：

式中：A 為 頻 率 因 子，min－1；E 為 活 化 能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數，取為8.314 J/（K·mol）。

由上式移項取對數即可得Friedman方程：

式中：m0為樣品的初始質量，g；m為熱解某一時刻的質量，g；m∞為熱解反應結束的質量，g。

取轉化率α為某些特定值，找到不同升溫速率（β）下 所 對 應 的 dα/d T 和 溫 度1/T，利 用ln（βdα/d T）對1/T作圖，采用線性擬合直線，然后根據擬合直線的斜率（E/R），即可求出活化能。

2 結果與討論

2.1 生物質和軋鋼油泥的熱重分析

玉米秸稈、稻草秸稈兩種生物質和軋鋼油泥在升溫速率β＝20℃/min時的TG和DTG曲線如圖1所示。由圖1可知，軋鋼油泥單獨熱解失重過程可分為3個基本反應階段。第一階段軋鋼油泥的溫度小于175℃，其主要是水分析出；第二階段（175～464℃）為主要失重階段，失重率為46.4%，主要為油分的分解，DTG曲線上最大失重峰所對應的溫度為374℃；第三階段（680～916℃）主要是軋鋼油泥中的鐵氧化物與熱解生成的半焦產物發生還原反應。不同種類的生物質在惰性氣氛下熱解的TG和DTG曲線大體趨勢相同，溫度小于210℃為熱解的第一階段，生物質水分析出；在210～521℃為生物質熱重失重階段，稻草秸稈的失重率為46.25%，玉米秸稈的失重率為57.46%，主要是半纖維素、纖維素和木質素等成分發生分解，生成大量揮發性氣體［17］；溫度大于521℃后，主要發生木質素的深度裂解和碳化。對比分析生物質和軋鋼油泥單獨熱解的DTG曲線可知，玉米秸稈和稻草秸稈主要失重階段峰值對應的溫度均低于軋鋼油泥，原因是軋鋼油泥中的官能團比生物質的官能團結構更加復雜。

圖1 β＝20℃/m in時軋鋼油泥和生物質單獨熱解的TG及DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of steel rolling oil sludge and biomass pyrolysis whenβ＝20℃/m in

軋鋼油泥共熱解的TG/DTG 曲線和加權TG/DTG（cal）曲線分別如圖2、3所示。由圖2的TG曲線可以看出，隨著生物質質量分數的增加，共熱解熱重曲線有下移趨勢，失重率增大。對比圖2、3的DTG曲線可知，軋鋼油泥與玉米秸稈共熱解的失重速率均比軋鋼油泥與稻草秸稈共熱解的失重速率低。

圖2 軋鋼油泥和玉米秸稈混合共熱解實際與加權TG/DTG曲線對比Fig.2 Com parison of actual and weighted TG/DTG curve ofm ixed co-pyrolysis of steel rolling oil sludge and corn stalk

圖3 軋鋼油泥和稻草秸稈混合共熱解實際與加權TG/DTG曲線對比Fig.3 Com parison of actual and weighted TG/DTG curve ofm ixed co-pyrolysis of steel rolling oil sludge and straw stalk

為了研究熱解反應過程中軋鋼油泥與兩種生物質共熱解過程中的協同相互作用，采用共熱解試驗TG和理論TG的差值（Δw）［12］來評價二者的協同作用程度。Δw＞0，兩者為抑制作用；Δw＜0，兩者則表現為促進作用。軋鋼油泥與兩種生物質（玉米秸稈、稻草秸稈）在不同混合比下的Δw曲線如圖4所示。由圖4可知：軋鋼油泥與玉米秸稈共熱解過程中，玉米秸稈混合比為70%的樣品溫度在270～337℃和607℃以上的Δw＜0，表現為促進作用；玉米秸稈混合比為30%和50%的樣品在除水分析出階段的其他過程表現為相互抑制作用，且在溫度約為407℃時，抑制效果最顯著，其共熱解質量損失的試驗值與理論值的差值達到8.45%。軋鋼油泥與稻草秸稈共熱解過程中，稻草秸稈混合比為70%時，整個反應過程中的Δw均小于零，說明在此混合比時稻草秸稈和軋鋼油泥的共熱解相互促進。3種混合比中，隨著生物質混合比的增大，兩者的共熱解更易表現為相互促進作用，且稻草秸稈優于玉米秸稈。

圖4 軋鋼油泥與兩種生物質在不同混合比下的Δw曲線Fig.4 TheΔw curve of steel rolling oil sludge and two kinds of biomass under differentm ixed mass fraction

2.2 動力學分析

采用Friedman-Reich-Levi（Friedman）法對軋鋼油泥和兩種生物質單獨熱解時進行動力學分析，得到玉米秸稈和稻草秸稈擬合結果，如圖5所示。根據擬合直線的斜率（E/R）即可求出反應活化能，計算結果如表2所示。

圖5 軋鋼油泥和兩種生物質Friedman法擬合結果Fig.5 Fitting results of steel rolling oil sludge and two kinds of biomass using Friedm an m ethod

表2 兩種生物質和軋鋼油泥Friedman法得到的熱分解反應活化能Table 2 Activation energy of thermal decomposition reaction obtained by Friedman method of two kinds of biomass and steel rolling oil sludge

由表2可知：兩種生物質的活化能存在隨轉化率先增大后減小的趨勢，且都在轉化率α＝0.6時活化能最大，玉米秸稈熱解、稻草秸稈熱解的最大活化能分別為82.19、48.75 kJ/mol；軋鋼油泥熱解活化能的變化與文獻［18］中E-α關系相符，即隨著轉化率的增加呈現先增加后減少再增加的趨勢，第一次活化能的升高是由于揮發分沸點的升高，活化能的再次升高的原因可能為重質油的熱解或高溫段軋鋼油泥中鐵氧化物與殘炭發生還原反應，使得反應難度加大。

玉米秸稈、稻草秸稈與軋鋼油泥共熱解Friedman模型熱解反應活化能分別如表3、4所示。從表3、4可知，隨著兩種生物質混合比的增大，共熱解的活化能整體上減小，這與上文分析中生物質添加量為70%比另外兩種混合比更可能表現為促進作用是一致的；在混合比為70%時，軋鋼油泥與稻草秸稈共熱解的最大活化能為52.45 kJ/mol，軌鋼油泥與玉米秸稈共熱解的最大活化能為62.26 kJ/mol。

表3 玉米秸稈與軋鋼油泥共熱解Friedm an模型熱解反應活化能Table 3 Activation energy of pyrolysis reaction of Friedm an model for co-pyrolysis of corn stalk and steel rolling oil sludge

表4 稻草秸稈與軋鋼油泥共熱解Friedm an模型熱解反應活化能Table 4 Activation energy of pyrolysis reaction in Friedm an model for co-pyrolysis of straw stalk and steel rolling oil sludge

3 結 論

（1）軋鋼油泥的熱解失重過程主要分為3個基本反應階段：溫度小于175℃發生水分的析出；175～484℃主要發生油分的分解，是主要失重階段；在680～916℃，軋鋼油泥中的鐵氧化物與熱解生成的半焦產物發生還原反應。生物質的熱解過程分為3個反應階段：溫度小于210℃發生物質水分析出；210～521℃主要是半纖維素、纖維素和木質素等成分發生分解；溫度大于521℃后，主要發生木質素的深度裂解和碳化。

（2）軋鋼油泥分別與玉米秸稈和稻草秸稈兩種生物質共熱解時，生物質混合比為70%比50%和30%更可能表現為促進作用，更有利熱解反應的發生，此混合比也更利于軋鋼油泥和生物質的成型，便于后續的處理與運輸。

（3）通過Friedman模型發現，玉米秸稈、稻草秸稈與軋鋼油泥共熱解反應的活化能存在隨轉化率的增加先升高后降低的趨勢。在生物質添加量為70%時，玉米秸稈與軋鋼油泥熱解的最大活化能為62.26 kJ/mol，稻草秸稈與軋鋼油泥熱解的最大活化能為54.45 kJ/mol，均小于軋鋼油泥單獨熱解時的最大活化能79.95 kJ/mol。為使活化能的計算更加精確，可以增加升溫速率的組數，以消除升溫速率對活化能帶來的影響。