聚乙烯／多壁碳納米管復合材料的制備及性能

張孝彥，陳鴻運

（黃河水利職業技術學院，河南，開封 475000）

0 引言

多壁碳納米管 （Multi－walled Carbon Nanotubes，簡稱MWCNTs）具有徑向尺寸小、長度和直徑比非常大的特點，其特殊的結構，決定了它具有許多特殊的物理和化學性能［1－3］。 MWCNTs 具有納米材料的四大效應，在復合材料領域具有廣泛的應用［4－7］。研究中發現，MWCNTs 可以把優良的性能賦予新的復合材料中［8－13］。

聚乙烯（Polyethylene，簡稱PE）是一種重要的商業化塑料，需求量逐年增加。 PE 結晶時，主要形成片晶結構，片晶層厚度大約在10～20 nm 之間。在半晶PE 中，結晶微結構中的結晶中間相、打結點、纏結點等是影響其力學性能的重要因素。 PE 的分子鏈結構簡單，是研究高分子材料力學性能的理想模型。 MWCNTs 的納米效應可以賦予PE／MWCNTs 復合材料優異性能［14－15］，拓寬PE 材料的應用領域。 筆者采用熔融共混的方法制備了不同比例的PE／MWCNTs 復合材料，探究了復合材料的性能，以期為探究高分子復合材料的結構和性能關系提供實驗支持。

1 實驗設計

1.1 主要原料

實驗用PE 和MWCNTs 均為商業化產品。 PE（CSPC 0002－2014）為中海殼牌石油化工有限公司生產的低密度PE，MWCNTs 為Nanocyl NC7000 公司生產。

1.2 主要設備及儀器

實驗所用設備和儀器如表1 所示。

表1 實驗儀器Tab.1 Experimental apparatus

1.3 樣品制備

本實驗通過熔融共混的方法制備不同比例的PE／ MWCNTs 復合材料。 首先， 按PE 500 g （樣品a），PE 500 g、MWCNTs 0.150 g （樣品b），PE 500 g、MWCNTs 0.501 g（樣品c），PE 500 g、MWCNTs 2.513 g（樣品d）稱取PE 和MWCNTs。 分別將稱取好的樣品加入轉矩流變儀中， 進行混煉， 制備出純PE 和MWCNTs 含量分別為0.03%、0.1%和0.5%的PE／MWCNTs 復合材料。 然后，將混煉得到的樣品經平板硫化機，在高溫和高壓下通過熱壓成型，得到標準厚度的壓片， 再經過萬能制樣機制備拉伸用的啞鈴型樣條，以及沖擊測試用的缺口樣品。

1.4 性能測試及結構表征

機械性能分析。 采用電子萬能試驗機和記憶式沖擊試驗機分別測試材料的拉伸性能和沖擊性能，得到應力應變曲線。

熱分析。 高分子材料的熱性能是高分子材料應用時的重要性能指標， 其中熔融溫度對結晶高分子的應用尤其重要， 結晶高分子的熔融溫度決定了其作為固態材料應用的上限溫度。 差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，簡稱DSC）是研究高分子材料熔融溫度的重要表征手段。 但是通過DSC 研究高分子材料熔融過程時，初始升溫過程容易受到材料熱歷史的影響， 二次升溫過程可以消除熱材料歷史的影響。 本實驗借助DSC 對PE／MWCNTs 復合材料進行熔融和結晶行為研究。 在高純氮氣氣氛下，氣體流速為50 mL／min。 首先，采用10 ℃／min 的速率升溫到180 ℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后采用10 ℃／min 的速率降溫到室溫。最后繼續重復升溫過程即為二次升溫過程，然后進行測試。

紅外光譜分析。 采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對不同的PE／MWCNTs 復合材料進行紅外光譜分析，光譜在4000～400 cm－1，波長分辨率為4 cm－1。

2 結果分析

2.1 PE／MWNCTs 的拉伸性能

為了研究不同MWCNTs 含量的PE／MWCNTs復合材料的力學性能，測定了PE／MWCNTs 復合材料的拉伸性能，得到應力－應變曲線，如圖1 所示。

圖1 不同MWCNTs 含量的PE／MWCNTs 復合材料的應力－應變曲線Fig.1 Stress-strain curves of PE/MWCNTs composites with different MWCNTs content

由圖1 可知，加入MWCNTs 后，復合材料的應力－應變曲線特征表現出一致的規律。 PE／MWCNTs復合材料的拉伸應力－應變曲線呈現出典型的韌性材料特征，拉伸過程先屈服，然后開始細頸化，隨著應變繼續增大，應力先變小，再略微增加，然后PE分子鏈開始趨向纖維化，最后樣品斷裂。

根據復合材料的應力－應變曲線， 得到復合材料的屈服應力、斷裂應力和斷裂伸長量，如表2 所示。

表2 應力－應變曲線數據表Tab.2 Data of stress-strain curves

由表2 可知，與純PE 相比， PE／MWNCTs 復合材料的屈服應力增大，斷裂應力增大，斷裂伸長量增加，MWNCTs 的加入明顯提高了PE 的拉伸性能。 隨著MWNCTs 含量的增加，PE／MWNCTs 的屈服應力和斷裂應力逐漸增大。 文獻研究表明，在高分子材料拉伸過程中，發生屈服之前，其形變主要發生在非晶區，該形變近似于彈性形變，當外力撤去后，形變量可以恢復。 復合材料的屈服應力增大，表明在復合材料中MWNCTs 主要位于非晶區， 增加了非晶區分子鏈之間的相互作用力，使得復合材料的屈服應力和斷裂應力增加。 但是，PE／MWNCTs 的斷裂伸長量隨著MWNCTs 含量的變化過程是先增大后減小。 斷裂伸長量一般與材料的韌性密切相關，這表明，MWNCTs的加入能提升復合材料的韌性， 當其含量增大到一定程度時，對復合材料的韌性反而有一定的損害。

2.2 PE／MWNCTs 的沖擊性能

高分子材料的沖擊強度可以用來表征材料抵抗沖擊的能力。 本實驗測定了PE／MWNCTs 復合材料的沖擊性能，并根據式（1）計算其沖擊強度，結果如圖2 所示。

圖2 不同MWCNTs 含量的PE／MWCNTs 復合材料的沖擊強度Fig.2 Impact strength of PE/MWNCTs composites with different MWCNTs content

式中：αk為缺口簡支梁沖擊強度，kJ／m2；Ak為缺口試樣吸收的沖擊能量，J；b 為試樣寬度，mm；dk為缺口試樣缺口處的剩余厚度，mm。

由圖2 可知，復合材料的沖擊強度隨MWNCTs含量的增加而增大， 即MWNCTs 可以有效提高PE的抗沖擊性能。 這可能是由于PE 所承受的力部分轉移給了MWCNTs， 再加上兩者之間的接觸面積大，增加了傳遞力量的面積，導致界面結合的效果增強，最終使復合材料的沖擊性能增強。

2.3 PE／MWNCTs 的熱性能

本實驗借助DSC 考查了PE／MWNCTs 復合材料的初始升溫熔融和二次升溫熔融過程， 結果如圖3 和圖4 所示。

圖3 復合材料DSC 的初始升溫過程Fig.3 Initial heating process of DSC composites

圖4 復合材料DSC 的二次升溫過程Fig.4 Secondary heating process of DSC composites

由圖3 和圖4 可知，在升溫熔融過程中，純PE和PE／MWNCTs 復合材料的熔融曲線上都有一個明顯的單峰，即熔融峰；純PE 和PE／MWNCTs 復合材料熔融溫度區間比較接近。 這表明，MWNCTs 的加入，對PE 的熔融機理和熔融溫度區間沒有改變。

對熔融峰進行積分，得到純PE 和PE／MWNCTs復合材料的熔融焓，如圖5 所示。

圖5 復合材料的熔融焓Fig.5 Melting enthalpy of composites

由圖5 可知， 在初始升溫和二次升溫過程中，PE／MWNCTs 復合材料的熔融焓隨著MWNCTs 含量的增加呈先減小后增大的趨勢。 二次升溫過程的熔融焓略低于初始升溫過程的熔融焓。 高分子材料熔融過程的熔融焓一般與材料的結晶完善程度有關。

根據純PE 和PE／MWNCTs 復合材料的初始升溫和二次升溫過程的熔融曲線，得出其熔融溫度，如圖6 所示。

由圖6 可知， 與純PE 相比，PE／MWNCTs 復合材料的熔融溫度較高。，隨著MWNCTs 含量的增加，PE／MWNCTs 復合材料的熔融溫度呈先增大后減小的趨勢， 并且二次升溫的熔融溫度低于初始升溫的熔融溫度。大量文獻研究結果表明，高分子熔融過程的熔融溫度與其結晶時的片晶厚度有關， 高分子材料的熔融溫度高低可以間接反映其結晶時的片晶厚度的大小。 所以， 本實驗得出的熔融溫度的變化表明，相對于初始升溫過程，純PE 和PE／MWNCTs 復合材料的二次升溫過程形成的片晶厚度較小。在PE中加入MWNCTs 后，MWNCTs 的成核作用使得復合材料的片晶厚度增加。

純PE 和PE／MWNCTs 復合材料的降溫結晶過程如圖7 所示。

圖7 復合材料的降溫過程Fig.7 Cooling process of composites

由圖7 可知，在降溫結晶過程中，純PE 和PE／MWNCTs 復合材料的降溫曲線均呈現出一個單峰，即為結晶峰（結晶峰右端起始溫度為結晶開始溫度，左側為結晶結束溫度），且隨MWNCTs 含量的增加，其結晶溫度有升高趨勢。 這表明，MWNCTs 的加入可以起到結晶成核作用， 使得復合材料的降溫結晶溫度提高。 純PE 經過初始升溫后，降溫結晶的結晶度略低于初始材料的結晶度。進一步分析表明，隨著MWNCTs 含量的增加，PE／MWNCTs 復合材料中PE的結晶度呈現出先減小后增大的變化規律。MWNCTs 一方面可以在PE 中起到成核作用， 另一方面可與PE 分子鏈相互作用，阻礙其排入晶胞，兩方面共同作用的結果使得復合材料中PE 的結晶度呈現出先減小后增大的趨勢。

2.4 PE／MWCNTs 復合材料的紅外表征

本實驗借助紅外光譜表征PE／MWNCTs 復合材料的結構，結果如圖8 所示。

圖8 紅外表征圖Fig.8 IR characterization diagram

由圖8 可知，在峰值2 928 cm－1和2 952 cm－1附近有2 個比較明顯的吸收峰， 分別為—CH2—的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。 峰值1 459 cm－1處是—CH2—的剪切變形振動與—CH3的反對稱變角振動的疊加，725 cm－1處可以看出明顯的吸收峰，這是—［CH2］n—（n＞4）的平面內搖擺振動。 通過圖像峰值的比較分析可以得出，PE／MWCNTs 復合材料的相應吸收峰的波數發生了變化， 說明在加入MWCNTs 之后，MWCNTs 和PE 之間發生了作用。

3 結語

本文研究了PE／MWCNTs 復合材料的機械性能、結晶性能和熱性能，探索了MWCNTs 對PE 性能的影響以及它們之間相互作用的關系。 紅外研究結果表明， 在PE／MWCNTs 復合材料中，PE 和MWCNTs 之間存在相互作用， 這種相互作用使得PE／MWCNTs 復合材料與純PE 相比，屈服應力增加，斷裂應力增大，斷裂伸長率先增大后減小，同時復合材料的抗沖擊強度增大，結晶溫度升高。 DSC 升溫過程研究結果表明，MWCNTs 的加入，使得PE／MWCNTs 復合材料的熔融溫度比純PE 高，熔融熱焓先減小后增加。