氧化鋯粉體的制備及其在熱障涂層中的應用

郭德林，孫華鍵，孫兆新，樊世沖，侯良朋，李如慶，楊明輝，孫金釗*，殷鳳仕*

氧化鋯粉體的制備及其在熱障涂層中的應用

郭德林1，孫華鍵1，孫兆新2，樊世沖1，侯良朋1，李如慶1，楊明輝1，孫金釗1*，殷鳳仕1*

（1.山東理工大學 機械工程學院，山東 淄博 255000；2.淄博市淄川照新化工有限公司，山東 淄博 255129）

分別描述了納米氧化鋯粉體與空心球氧化鋯粉體的制備工藝，分析了不同工藝影響氧化鋯產物形態、結構、粒度等方面的因素，并將2種粉末制備的涂層分別與傳統微結構涂層進行性能對比。在分析由不同氧化鋯粉末制備而成的涂層性能時，除了工藝參數外，更多的是考慮初始氧化鋯粉末對涂層性能所帶來的影響。期待在未來的研究中，能夠優化現有或者探索出更優異的制粉工藝，研究出性能更加優良的新型粉末，以期能夠提高熱障涂層的性能，滿足高精尖領域在未來的使用需求。最后，針對不同制粉工藝及不同粉末制備涂層的發展方向進行了展望。

制備氧化鋯粉末；粉末性能；粉末與涂層；涂層性能

熱障涂層（TBC）被廣泛用于燃氣輪機等熱端部件，以保護鎳或鈷基高溫合金免受高溫氣體的影響，為金屬發動機部件隔熱，從而延長其使用壽命[1]。盡管TBC在提高發動機效率方面具有出色的能力，但它們仍會承受在役熱負荷和機械負荷，從而導致性能下降和故障。因此，實現更高的可靠性和更長的使用壽命對于當前的TBC工作非常重要[2]。根據專業人員的估計，到2030年，航空燃氣渦輪發動機的產值將達到驚人的數萬億美元。由此可見，在不久的將來對隔熱涂層技術的需求上升將是合理的，對其進行深入研究是非常有必要的[3]。

氧化鋯是一種具有特殊晶體結構的氧化物陶瓷材料，其力學性能與金屬非常相似[4-5]，其熱膨脹系數與鎳基、鈷基相近，并且還具有高的斷裂韌性、熱穩定性、化學穩定性，以及良好的生物相容性和耐腐蝕性等優異性能[4,6]，因此基于氧化鋯的陶瓷粉末被廣泛應用于熱障涂層領域（TBC）。研究表明，TBC的性能與頂部陶瓷層的微觀結構密切相關，而后者又受陶瓷粉末形態的影響[7]，Kollenberg等[8]解釋了粉末特性對TBC性能的重要性。因此，了解、控制和優化粉末形態對增強TBC的性能具有重要作用[9-11]。數十年來，人們對氧化鋯材料的探索優化從未停止，從最初的傳統大顆粒氧化鋯粉體到后來的納米氧化鋯和空心球氧化鋯粉體，這些都是不斷探索優化的成果。盡管制備出的粉體在一定程度上優化了某個性能，但是另一方面，這些粉體并不能完全適用于熱障涂層服役的環境，所以深入了解不同的制粉工藝，探究不同因素對氧化鋯粉體形態結構、粒度的影響，優化現有工藝，找到新的制粉方法，探索出更加適合應用在熱障涂層領域的新型粉體結構是非常有必要的。

本文綜述了氧化鋯粉體不同的制備工藝，對其研究現狀與粉體性能做出了總結，并將氧化鋯粉體制備的涂層與傳統粉末制備的涂層進行對比，最后對氧化鋯粉體及其在熱障涂層領域的應用發展做出了展望。

1 納米氧化鋯粉體的制備

納米氧化鋯是現代材料科學中很受歡迎的材料之一，它不僅具備納米材料的優異性能，還結合了氧化鋯本身的特性，在高溫耐火材料、隔熱材料等方面具有廣泛的應用[4]。其中，制備納米氧化鋯粉末的方法可分為物理法和化學法，因物理法對技術和材質要求苛刻、投資大，而化學制備法（如溶膠-凝膠法和沉淀法），因其生產工藝簡單、產品成本低，成為生產納米材料的主要方法之一，受到了廣大材料研究者的重視[12-13]。

1.1 溶膠-凝膠工藝

1.1.1 工藝原理及特點

采用溶膠-凝膠工藝（Sol-Gel）制備納米氧化鋯粉末，首先利用含高化學活性組分的化合物作前驅體，將這些原料或者加入其他摻雜物在溶液中均勻混合，形成穩定的懸浮液，在形成懸浮液的過程中將發生水解、縮聚等化學反應，使之形成穩定的透明溶膠體系。溶膠經陳化、膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，經過一段時間溶膠固化后，高溫下對其干燥，最后制備出納米氧化鋯粉末，其工藝流程如圖1所示。

圖1 溶膠-凝膠法合成納米氧化鋯[14]

在所有制備粉末的方法中，溶膠-凝膠法以能夠產生高純度和高均勻性粉末的優勢而得到廣泛應用，并且它能夠在不同溫度下有效控制金屬氧化物的物理和化學性質[14-15]。雖然使用溶膠-凝膠法制備粉末具有獨特的優勢，但它在制備時需要高合成溫度或者在后續需要高的熱處理條件來獲得理想的最終產物。此外，由于氧化鋯的不穩定性，在合成氧化鋯時，需要經常使用添加劑或者摻雜物來保證氧化鋯的穩定性[16]，并且大多數與氧化鋯穩定化有關的研究是基于有機溶劑或酸[12]，這些添加物質的毒性或者顆粒強度隨時間延長而下降的缺點在一定程度上限制了氧化鋯的應用[17]。因此，在未來的研究中，優化凝膠-溶膠工藝的合成機制將是研究的重點。簡言之，就是在最初的合成條件下，不使用任何添加劑或者使用一些綠色無毒的添加劑來獲得高強度的穩定的氧化鋯粉體。

1.1.2 影響產物形成的因素

通過溶膠-凝膠工藝制備氧化鋯粉末，影響最終產物的因素有很多，主要分為2個方面：首先，要有穩定合適的漿液，更確切地說是溶劑、黏合劑和其他添加劑的選擇；其次是對凝膠干燥和后續熱處理的溫度、環境等條件的選擇。這2個方面幾乎可以覆蓋Sol-Gel工藝制備氧化鋯粉末時可能影響產物大小的所有因素。

根據溶膠凝膠工藝的制粉流程分析，穩定的漿液是制備納米氧化鋯粉末的前提條件，也是最關鍵的一個步驟。制備出理想狀態的漿液，常常需要摻雜眾多的添加劑來輔助，但是像鋯烷氧基化物這類添加劑（如硝酸鹽、氧硝酸鹽、異丙氧基、正丁氧化物和乙酰丙酮），不僅價格昂貴，而且易燃、易爆、有毒，對人類或環境有潛在的危害性[18]。研究人員使用添加劑追求高效的同時，也在尋求一些無毒添加劑。R?ileanu等[19]使用無毒的有機化合物環糊精作為添加劑合成納米氧化鋯粉體，研究表明，在550 ℃下，將樣品煅燒20 h，不僅可以去除添加劑，而且得到了穩定的納米氧化鋯粉末。此外，環糊精作為添加劑不但可以調節氧化鋯的晶粒尺寸，促進相變穩定性，并且有效防止了顆粒聚集，得到了尺寸為38 nm的均勻球形顆粒，這個結論在其他文獻中也得到了證實[20]。除此之外，在溶膠-凝膠工藝中，使用糖基作為添加劑制備納米陶瓷粉體也是一種常用的方法[21]。Kazemi等[18]使用蔗糖和果糖作為添加劑制備納米氧化鋯粉體時發現，不管使用哪種添加劑制備樣品，隨著煅燒溫度的升高（500～700 ℃），氧化鋯粉體的微晶尺寸都逐漸增大，比表面積都逐漸減小。此外，當樣品在500 ℃下煅燒1 h，以果糖為添加劑制備樣品時，氧化鋯產物具有最小的晶粒尺寸（7.02 nm），最大的比表面積（94 m2/g）。煅燒溫度為700 ℃時，果糖樣品的顯微照片如圖2所示。

圖2 溶膠-凝膠工藝中果糖樣品在700 ℃下煅燒的SEM顯微照片[18]

此外，Suciu等[22]在制備漿液時，使用蔗糖和果膠作為聚合劑，實驗結果顯示，加入聚合劑之后可以較為簡單、低成本地合成氧化鋯顆粒。當凝膠轉變溫度為90 ℃，熱處理溫度為700～1 000 ℃時，得到的顆粒具有均勻的尺寸和獨特的形式，它們不容易相互粘連，其尺寸低于100 nm。由此可知，在Sol-Gel工藝中，糖基作為一種綠色無毒的添加劑，不僅可以簡單、低成本地合成氧化鋯顆粒，而且可以調節納米顆粒的比表面積和粒度大小。另外，其他資料[23]表明，在合成納米氧化物的過程中，糖作為添加劑還能起到控制孔徑大小的作用。

在溶膠凝膠工藝中，選擇合適的添加劑是制備漿液的一個關鍵步驟。除此之外，后續的熱處理溫度和環境的選擇對最終產物的形態大小也有顯著的影響。為了探究此類因素是否真的對最終產物有影響，Davar等[24]將合成的氧化鋯粉末分別在490、540、650 ℃下對其進行煅燒，觀察顆粒形態結構的變化，如圖3所示。在這個溫度范圍內，隨著熱處理溫度的降低，顆粒尺寸逐漸減小。在490 ℃時，得到最?。?3.4 nm）的氧化鋯顆粒。此外，他們在研究中還發現，初始溶液的pH值對最終產物的大小和形態有著重要影響。當煅燒溫度為490 ℃時，從pH=2的初始溶液中觀察到15～20 nm的半球形顆粒，從pH=12的初始溶液中得到了長寬分別為500 nm和30～40 nm的片狀產物，如圖4所示。由此可見，影響納米氧化鋯顆粒形態結構的因素是多元、復雜的。在溶膠凝膠工藝中，除了需要對最終產物進行熱處理，經過化學反應生成的凝膠也需要在一定的溫度下進行干燥。Tyagi等[15]在干燥凝膠時，除了選擇不同干燥溫度外，還選擇了不同的干燥方式。當凝膠干燥溫度在400～700 ℃時，不管是選用真空干燥（50 kPa、70 ℃）還是烘箱干燥（110 ℃、12 h），氧化鋯納米晶粒的尺寸都隨著溫度的升高而增大，但是在烘箱中干燥凝膠會得到尺寸更小的納米顆粒（11～13 nm），而在真空干燥條件下得到的產物尺寸為20 nm左右。不同干燥方式得到的納米氧化鋯顆粒如圖5所示。

1.2 共沉淀工藝

1.2.1 工藝原理及特點

共沉淀工藝（Co-precipitation）是在金屬鹽水溶液中加入沉淀劑或者其他摻雜劑，從而制成水合氧化物或難溶和微溶的金屬鹽類結晶或凝膠，然后將前驅體溶液中的沉淀物過濾、分離，再經洗滌、干燥、熱處理等工序處理后的制粉工藝，其工藝流程如圖6所示。共沉淀法是生產氧化鋯基納米粉末的最常見途徑[25]，相較其他制粉工藝而言，共沉淀法以能夠生產出均勻、高純度的氧化物粉末，成本低，方法簡單，可以大規模生產等優點而得到廣泛的應用[26]。正如前文中敘述的一樣，氧化鋯是一種多晶材料，并且其晶相極易隨著溫度的改變而改變，為了滿足作為高性能陶瓷材料的必要要求，ZrO2在室溫下必須保留高溫立方相，但是前驅體的制備方法都需要干燥和煅燒過程，為了制備出具有穩定相的納米氧化鋯粉末，常常需要加入添加劑作為輔助來制備產品，共沉淀工藝與溶膠凝膠工藝不同的是在合成過程中不需要添加對環境不友好的化學藥品進行生產[13]。除此之外，采用共沉淀法制備氧化鋯粉末在沉淀與燒結過程中極易產生團聚的硬結塊，這將會降低粉體的活性，導致氧化鋯陶瓷密度降低。盡管在不斷地探究降低硬結塊發生率的各種方法，包括用乙醇洗滌、冷凍干燥、溶膠-凝膠和使用尿素的均勻沉淀[25]，但這仍是此工藝探究的重點方向之一。

圖3 溶膠-凝膠工藝中不同煅燒溫度下氧化鋯納米晶體的SEM照片[24]

Fig.3 SEM images of Zirconia nanocrystals at different calcinations temperatures in sol-gel process[24]

圖4 溶膠-凝膠工藝中煅燒溫度為490 ℃不同pH值的氧化鋯SEM圖像[24]

圖5 通過溶膠-凝膠制備的氧化鋯球形顆粒SEM形貌[15]

圖6 共沉淀法制備納米氧化鋯工藝流程

1.2.2 影響產物形成的因素

采用共沉淀工藝制備氧化鋯粉體，影響最終產物的因素與溶膠凝膠工藝相似，其中包括漿液的制備情況、熱處理的溫度和方式等主要因素。除此之外，沉淀與熱處理過程中的顆粒團聚結塊會對產物的最終粒度產生較大的影響[25]。與其他工藝相比，采用沉淀工藝制備納米氧化鋯顆粒，在制備漿液過程中，對最終產物影響最大的是沉淀過程，確切地說是沉淀劑種類的選擇和濃度。Ramachandran等[27]使用了不同含量的沉淀劑（KOH）制備氧化鋯前體，將其在真空爐中干燥4 h，然后研磨30 min，最后在900 ℃下煅燒4 h，得到了不同大小形貌的氧化鋯顆粒。當沉淀劑濃度為0.5、1、1.5 mol/L時，分別得到了大小約為340 nm球形的顆粒和0.38 μm×0.24 μm的棒狀顆粒、大小約為184 nm的類球形顆粒和大小約為0.21 μm× 0.42 μm六方棒狀的顆粒，如圖7所示。此外，在上述文獻中作者提到對粉末進行球磨處理，但并未深入描述，而根據其他的報道發現[25]，球磨能夠有效降低團聚粉體尺寸，改善粒徑分布，提高粉體的比表面積，而實驗數據也證實了這一觀點。當煅燒溫度為600、800 ℃時，分別對樣品煅燒、球磨、干燥，結果顯示，當溫度為600 ℃時，粉末團聚情況得到更顯著的改善，比表面積增加得更明顯。這是因為粉末的比表面積與顆粒團聚狀態有關，而球磨處理就是一個團聚解聚的過程，球磨前后的SEM形貌如圖8所示。此外，通過實驗可以看出，在800 ℃下煅燒，粉末的比表面積在球磨過程中變化非常小，這可能說明在800 ℃下煅燒的粉末有硬團聚體的產生，其在球磨過程中不能被去除。除了沉淀劑對氧化鋯最終產物有重要影響之外，沉淀反應溫度和沉淀時間也會影響顆粒的團聚程度[13]。當沉淀反應溫度在27～100 ℃時，隨著沉淀反應溫度的升高，納米ZrO2顆粒的團聚程度和大小都逐漸增加，在100 ℃下觀察到了嚴重的納米顆粒團聚現象，在40 ℃得到了團聚程度最小的球形納米顆粒；當沉淀時間控制在0.5～3 h時，并沒有發現顆粒團聚現象呈現線性增長或降低的趨勢，沉淀時間為1 h時，制備出的氧化鋯產物具有最佳的形態。

在氧化鋯的制備中，通過控制漿液中沉淀劑的含量、沉淀反應的溫度和時間是控制粉體粒度和團聚狀態的有效途徑。除此之外，對前驅體的干燥和煅燒也對顆粒的形態大小有非常重要的影響。根據報道，氧化鋯粉末團聚程度和晶粒尺寸與煅燒溫度呈線性相關，隨著煅燒溫度的升高而增加，這是因為納米顆粒傾向于融合在一起以降低它們的表面自由能。此外，煅燒時間對顆?？讖胶捅砻娣e也有一定的影響，但是對孔徑的影響較小，而表面積則顯著降低。有人指出，由于長時間暴露在高溫下，團聚體的形成可能會由于合并納米微晶而導致孔隙堵塞[28]。Deshmane等[29]在實驗中也得到了相同的結論。顯而易見，較高的煅燒溫度和時間對合成ZrO2納米顆粒的形態結構和晶粒尺寸具有不利的影響。

圖7 共沉淀工藝中不同濃度沉淀劑制備的ZrO2（a-c）SEM圖像和對應的(B1-B3)激光拉曼光譜[27]

圖8 共沉淀工藝中ZrO2納米粉研磨前后的SEM照片[25]

2 空心氧化鋯粉體的制備

氧化鋯空心粉體相較于實心粉體，在等離子噴涂過程中更加容易熔化，并且在熔化后形成空心液滴，沉積到基體上形成的扁平粒子直徑小，涂層厚度均勻、缺陷少。氧化鋯空心粉體的制備方法主要包括等離子球化工藝和噴霧干燥工藝。

2.1 噴霧干燥工藝

2.1.1 工藝原理及特點

噴霧干燥工藝（SDP）是利用熱氣態干燥介質將液態漿料轉變為干燥顆粒的一種快速干燥制粉方法，漿料中的氧化鋯粉末可以通過大規模聚合反應得到[30,31]。一般情況下，空氣作為干燥氣體[31]，在一些特殊情況下，需要使用惰性氣體作為干燥氣體，以避免氣體和液滴之間接觸的不穩定性[32]。噴霧干燥工藝與傳統的粉末制造工藝相比，具有快速、連續和工藝可重復性的特點[33-34]。通過這種方法可以制備出形態均勻、流動性好的氧化鋯空心粉體，并且為生產出具有明確粒度的顆粒帶來了可能[30,35-36]。在噴霧干燥工藝中，干燥過程中發生的快速傳熱和漿料中各種化合物的存在，將會導致干燥的顆粒具有多種形狀，包括均勻的實心細長、薄餅、甜甜圈形、針狀或空心顆粒[10,37]。在一定程度上，顆粒的形態影響粉末的性質，從而決定了干燥粉末的用途和處理[33]。因此，在將來通過噴霧干燥法制備空心微球型結構材料的過程中，如何才能精確控制空心微球形結構材料的形貌、尺寸、壁厚和強度仍是現在面臨的較為復雜的問題。另外，在制備過程中，如何避免實心微球、不規則微球和破碎微球的產生仍是一個有待解決的難題[38]。

噴霧干燥工藝流程分為3個主要階段來描述，包括漿料的霧化、霧化液滴與熱干燥氣體反應、干燥顆粒產物與干燥氣體的分離，如圖9所示[32,36]。在整個工藝中，霧化階段是制備空心球粉體最為關鍵的一步，此階段將會影響最終產物的形態[32,39]。在理想情況下，當漿料被霧化成小液滴進入干燥室后，液滴含有當量液體，并受到干燥氣體的流動加熱，開始從表面蒸發。這種液體蒸發導致液滴直徑縮小，同時液滴表面附近的固體濃度增加，后者導致固體部分在液滴表面沉淀，最后在表面形成一層固態外殼[40]。與此同時，隨著表面水分的不斷蒸發，當液滴核心處的水蒸氣分壓超過環境壓力時，液滴內部可能會形成氣泡[32,36]，即粉體的中空結構，如圖10所示。

正如前文中所敘述一樣，噴霧干燥工藝在理想情況下將會制備出中空結構的粉體。除此之外，微小的液滴經過熱氣體干燥之后，也可能會形成固體顆?；蛘咂扑榈牟灰巹t顆粒。當液滴外殼處于“干殼”狀態時，類似于一個收縮的核，在高溫干燥時容易破碎，最后形成固體顆?；蛘咂扑榱Ｗ?。相反，當液滴外殼處于“濕殼”狀態時，內部的氣泡會破碎再膨脹，可能會產生起泡和干癟的顆粒，但大多數情況會形成空心顆粒，如圖11所示[32,41]。關于粉體形成中空結構的原因，Elversson等[42]對此做出了解釋，他們認為是由于液滴表面形成了不透水的薄膜，從而導致液滴中的空氣膨脹形成空心結構，而液滴中空氣的來源可能是霧化時從干燥氣體混入或者漿料在進料時夾帶進來的。

2.1.2 影響產物形成的因素

通過噴霧干燥工藝制備的空心球粉體特性受到多個參數的影響，并且這些參數之間也相互影響，對最終產物的形態、尺寸等方面起著至關重要的作用[36]。因此，了解這些變量對噴霧干燥機制的影響，從而對實現優化工藝、提高制粉效率至關重要[32]。例如，在氧化鋯漿液的制備過程中，常常摻雜黏合劑來提高懸漿液的黏度，但黏度的增加會導致顆粒尺寸的變大。然而，黏合劑的過量使用會致使在噴霧干燥中形成環形顆粒而導致球形顆粒的減少，因此需加入分散劑加以平衡[31,43]。由此看來，通過噴霧干燥工藝制備空心粉體所包括的漿液中物質的種類、含量與工藝參數之間的相互作用非常復雜，很難找到一個通用的使用規則。從整個工藝流程來看，漿液的制備情況和干燥氣氛的溫度對最終產物的影響最大。在制備漿液時，向其中摻雜黏結劑和分散劑將會很大程度上影響產物的形態結構。根據Loghman-Estarki等[30]的報道，當噴霧干燥器使用17 000 r/min的圓盤型霧化器，進氣口干燥溫度設置為225～235 ℃，氣體流速調節為4.4～4.6 L/h時，由于漿液中具有不同濃度的黏結劑（0%～15% PVA），經噴霧干燥之后制備出了不同形貌結構的顆粒，如圖12所示。當漿液中不含黏結劑時，大部分產物為不規則顆粒，只有極少顆粒具有空心結構（如圖12a紅線所示），并且粒徑分布極不均勻。隨著漿液中PVA含量的繼續提高（5%～15% PVA），產物形貌從半球形向均勻的光滑球形轉變。對粉末進行表征的實驗結果顯示，粉末的流動性（0.31～0.26 g/s）和密度（800～430 kg/m3）卻在降低。此外，根據Roy等[11]的報道，在相同的工藝參數下制備氧化鋯顆粒，漿液中含有黏結劑時（15% latex或4%PVA）更易形成空心顆粒，并且不管漿液中是否含有黏結劑，在較低堿性條件（pH=8左右）下更易形成空心顆粒。正如上文所述，黏結劑濃度必須在一定范圍之內才能起到促進作用，并且在某些條件下還需要其他參數（如pH）的相互配合。除此之外，漿料的分散性對最終粉體顆粒的形貌結構也具有重要影響。對于高分散性的漿料，產物一般會形成致密而薄的殼，從而形成中空顆粒，而低分散性的漿料往往會產生實心顆粒[11]，漿料的分散性與干燥后的顆粒形態關系如圖13所示。

圖9 噴霧干燥的工藝步驟[32,36]

圖11 噴霧干燥過程中氣泡膨脹導致的不同形態[32,41]

圖13 干燥后顆粒形態隨沉降高度的變化[11]

此外，根據報道初始顆粒的高沉降速率與殼厚度的增加呈線性相關[33]，空心顆粒的壁厚隨RSH值的減小而降低，通過控制RSH值可以控制空心顆粒的壁厚。當漿料的RSH值（沉降層高度與漿料總高度之比，RSH值越低，表明漿料的分散性越好）低于53%時，顆?；緸榭招慕Y構，而當漿料的RSH值高于62%時，則全部為實心結構。實際上，空心和實心顆粒之間的界限約為30%[11,39]。一般來說，通過噴霧干燥工藝制備空心微球，霧化后必須在液滴表面快速形成外殼。因此，除了漿液的制備情況會對最終產物產生影響外，入口干燥氣體的溫度也在一定程度上決定了最終產物的形態結構。干燥室的熱干燥氣體溫度反映了其干燥霧化液滴的能力，較高的溫度可以提高溶劑蒸發率，可能會使霧化液滴形成不規則的顆粒形態，較低的溫度會使空氣濕球溫度較低，從而防止最終產品的熱降解[37,44]。Wang等[45]在噴霧干燥過程中通過調節干燥氣體-（N2）的溫度（160～220 ℃）和前體溶液的濃度（質量分數為30%～50%）來調節產物顆粒的形態。首先，漿液濃度不變（40%）且改變干燥氣體的溫度，當溫度為160 ℃時，樣品為皺縮顆粒，180、200 ℃下包含球形和皺縮顆粒，220 ℃下為球形和破碎顆粒；其次，溫度不變（200 ℃）而改變漿液濃度，漿液質量分數為30%、40%、50%時，分別得到皺縮顆粒、球形和皺縮顆粒、球形和纖維狀顆粒。綜合上述情況，最優的工藝參數應為200 ℃和漿液質量分數為40%。由此看來，噴霧干燥工藝制備空心球的過程是復雜的，各個參數之間是相互影響的，因此我們應考慮漿料特性、工藝參數以及其他外在條件去選擇最優的參數，以達到最理想的制備效果。

2.2 等離子球化工藝

2.2.1 工藝原理及特點

等離子球化工藝是利用高溫等離子體射流將團聚粉體轉化為空心微球的一種先進、簡單的工藝方法。通過此工藝制備出的粉體具有形狀規則（球形）、顆粒均勻，表面形貌光滑、致密，外殼厚度均勻等特點，這些優異性能使通過等離子技術制備的空心微球具有廣泛的應用前景，特別是作為基礎粉末和其他元素摻雜應用于航空航天等高精尖領域。此外，以下2種因素可能會導致已形成的空心液滴分解成碎片：由于粒子和等離子體流之間的速度差，可能會導致壓力從一側作用于空心液滴，使其破碎；當高溫持續對中空液體顆粒加熱時，導致其內部壓力增加，所含氣體膨脹，外徑增加，外殼變薄，外殼破裂，但是在等離子體流中形成中空粒子的主要必要條件是原始粉末中的含有足夠的氣體。因此，保證合成具有所需形態、化學成分和力學性能的空心微球仍是日后研究的重點[46]。

在制粉工藝中，空心球粉體與傳統實心粉體的最大區別在于前者的中空結構，其等離子球化工藝制備空心氧化鋯粉體示意圖如圖14所示。當團聚粉體被注入等離子體射流時，在高溫作用下，團聚粉體表面開始熔化，形成一層液態薄膜。與此同時，團聚粉體孔隙中夾雜的氣體一部分向外逸出，而另一部分氣體因為液態薄膜的阻攔與高溫的作用下，被迫向顆粒的中心移動。在持續高溫作用下，這一部分氣體與團聚粉體內部中的氣體發生膨脹、破碎、融合，在表面張力的作用下，顆粒內部形成一個球狀的空腔。隨著團聚粉體與等離子槍距離的增加，團聚粉體轉變為半熔融狀態，在此期間，由于等離子射流的氣流作用，團聚粉末高速旋轉，產生從中心向顆粒表面延伸的離心力，使半熔融的粒子靠在殼的表面。當等離子體射流與冷卻水的距離逐漸減小時，粉末表面溫度迅速下降，熔融表面開始形成半固態的外殼，如圖15所示[10]。與此同時，內部的半熔融顆粒繼續向半固態外殼的表面移動，在室溫下將得到的顆粒進行冷卻，內部的半熔融顆粒開始固化，并附聚到空心殼周圍，最終形成空心微球，如圖16所示[46-48]。

2.2.2 影響產物形成的因素

空心粉體的制備受到很多因素的影響，包括初始粉末材料的形態、等離子球化過程中的工藝參數等。根據報道，高球形度的初始粉末（球磨可以提高球形率）在等離子體射流中不僅可以減少粉末的擴散，提高粉末利用率[49]，而且還能夠得到表面光滑、球形度更高的空心球粉體。此外，與形狀不規則的粉體相比，這種空心粉體的間隙和摩擦力更小，空心微球的表面致密度更高（如圖17所示）[50]，并且具有更好的流動性和熔化性能，這將使空心粉體能夠更好地應用在熱障涂層領域。

圖14 等離子球化工藝制備空心氧化鋯粉體示意圖[10]

圖15 等離子球化工藝氧化鋯SEM形貌[10]

圖16 空心粒子形成示意圖[46]

雖然等離子球化工藝可以制備出空心粉體，但是通過這種工藝制備出粉體的球形率并不能量化，這與各種工藝參數密切相關。根據Klinskaya-Rudenskaya等[51]的報道，如果經等離子球化工藝制備出的顆粒具有60%的球形度，那便足夠在噴涂時形成一個高質量的沉積涂層。對不同技術條件下球化效率的研究表明，輸入功率的增加會導致加工產品中球形顆粒的比例大幅增加。Kumar等[47]在研究中也證實了這一觀點，當等離子體流速為20 L/min時，隨著等離子焰流溫度的升高（100～10 000 K），氧化鋯的球形率從5%提高到了55%左右，而其他類型粉體的球形率更加顯著，這可能與氧化鋯的高熔點有關。Nagulin等[49]在研究中也得出了與上述相同的結論，這一進一步說明了此觀點的可信度。在使用此工藝的制備過程中，當其他參數達到最優條件（粉末進給率為6 kg/h，載氣流量為8 L/min）而改變等離子體功率時，也觀察到了球化率升高的現象，在低功率下（10～15 kW）只有10%～30%的球化率，當功率升高到30%時，產物幾乎全部球化。除此之外，不同的送粉方式也會影響產物的大小。根據Solonenko等[46]的報道，輸送粉末方向的不同對最終產物的大小也有一定的影響。當其他條件相同時（等離子體流功率為45 kW，送粉速率為2 g/s等），徑向送粉（送粉方向平行于等離子體焰流方向）得到了平均粒徑為20 μm的空心顆粒，而垂直于等離子體焰流方向的送粉方式得到了平均粒徑為45 μm的空心顆粒?？梢?，每個工藝的制粉過程都是復雜的，很難去找到一個絕對的優秀標準。相比其他制粉工藝，等離子球化工藝制備的空心粉末在實際應用中具有更好的穩定性[52]。在使用等離子球化工藝制備粉體時，除了要保證能夠制備出高球形率的空心粉體，還要保證產物具有一定的機械強度，因為空心粉體機械強度的大小在一定程度上會影響實際應用中涂層的質量，而粉體的壁厚與其機械強度的大小息息相關。根據報道[53]，當原始粉末為半球形的團聚體（見圖18a）時，在等離子體中處理后，其轉變為表面光滑連續的球形顆粒（見圖18b）。顯然，這與初始粉末相比，球體具有更高機械強度的晶體結構。這不僅凸顯了空心粉體某些方面的優異之處，也在一定程度上指出了未來的研究方向。

2.3 小結

氧化鋯的制備工藝包括很多種方式，從制備工藝來講，包括溶膠-凝膠、共沉淀、噴霧干燥和等離子球化等制備工藝；從產物形態上來講，包括實心顆粒與空心顆粒；從產物大小來講，包括納米與微米顆粒。之所以不斷優化各種工藝的參數，這包括漿液配制、前體與產物的干燥方式與溫度以及設備的工藝參數，是因為產物制備生產的過程涉及到很多的參數，這些參數可以分別或共同影響最終結果，甚至不同的參數之間也會相互影響。如此看來，很難去找到一個通用的使用規則或最優參數，所以本文選擇幾種常見的制備工藝對其整體特點，以及不同工藝制備產物形貌的不同以表格的形式列舉，并附有文字說明。各種工藝的特點與不足見表1，各種工藝所得產物的形貌描述見表2。

圖18 氧化鋯在掃描電鏡下的圖像[53]

表1 氧化鋯不同制備工藝的性能

Tab.1 Performance comparison of zirconia preparation process

表2 不同工藝制備的氧化鋯產物形貌

Tab.2 Morphology of zirconia products prepared by different processes

相同或不同工藝制備出的氧化鋯產物形貌有很大的區別，究其原因，可分為以下幾個方面。

1）當漿液中不摻雜添加劑的情況下，通過實驗對比得到最優參數，從而制備出理想氧化鋯產物。

2）當工藝參數相同時，向漿液中摻雜添加劑，改變添加劑的種類和濃度，調節漿液的PH值，改變前體與產物的熱處理溫度等，這些都會對產物的形貌或大小產生影響。

3）調節設備的工藝參數也會對最終產物形貌產生一定的影響。

在上述工藝中，通過優化實驗參數都可以制備出球形顆粒。以溶膠凝膠工藝為例，當漿液中不摻雜添加劑時，將前體在110 ℃的烘箱中干燥12 h，然后在400 ℃下煅燒4 h，就得到了形態相對均勻的球形顆粒。當漿液中含有添加劑時，這包括蔗糖、果糖、環糊精的單獨摻雜或蔗糖與果糖的混合摻雜。根據實驗數據分析，以葡萄糖作為摻雜劑，可以得到橢圓形和類球形顆粒。摻雜果糖作為添加劑時，可以得到六角棱柱形和棒狀顆粒。雖然前者制備出的產物相對更加均勻，但是后者制備出的產物更加穩定。當使用環糊精作為添加劑時，可以顯著改善產物的形態，最后得到了形態均勻的球形顆粒。上述是單獨加入漿液中制備出的產物，當葡萄糖和果糖混合作為添加劑摻雜進漿液中時，可以發現，相比不摻雜添加劑的產物，漿液中含有添加劑的漿液能夠制備出形態相對更加均勻的顆粒，并且在摻雜劑濃度較低的情況下效果更加明顯，但是在這個過程中都沒有得到均勻的球形顆粒，只得到了類球形的顆粒產物。當改變漿液的pH值時發現，這一參數在堿/酸性條件下都沒得到均勻的球形顆粒，只分別得到了片狀和半球形顆粒。

共沉淀工藝、噴霧干燥工藝與溶膠凝膠工藝都要先制備漿液，所以摻雜添加劑的作用在大方向上可視為一致，可能不同工藝、不同摻雜劑的類型和作用有所區別。在共沉淀工藝中，不同沉淀劑的含量可以改變產物的大小和形貌，以KOH為例，當其含量為0.5、1、1.5 mol/L時，得到了球形、類球形、棒狀和六方棒狀形態的顆粒，并且它們的大小也有很大的差異。此外，球磨在一定程度上可以改變產物的形貌，確切地說是將大塊的不規則團聚物轉變為小塊的不規則團聚物。因上述3種工藝需要制備漿液的相似性，所以噴霧干燥工藝與溶膠凝膠工藝在漿液的摻雜具有一定的相似性。當摻雜不同濃度的黏結劑時（包括不加入黏結劑的漿液），隨著濃度的升高（在一定范圍內），產物為表面光滑的均勻球形顆粒，但是形貌良好的產物，并不代表產物的其他性能也優異（如流動性和密度）。

噴霧干燥、等離子球化工藝和溶膠-凝膠、共沉淀工藝最大的區別就是前者在制備空心粉體方面的優異性，而噴霧干燥與等離子球化工藝最大的區別就是，前者需要制備漿液而后者是對初始粉體再次加工。在噴霧干燥工藝中，漿料的分散性對最終粉體顆粒的形貌結構具有重要影響。當漿料分散性高時，產物一般會形成致密而薄的殼，從而形成中空顆粒，而低分散性的漿料往往會產生實心顆粒。除此之外，噴霧干燥和等離子球化工藝中適宜的氣體干燥溫度和等離子功率對產物的形貌結構也有重要的影響。當溫度過高時，會使霧化液滴表面過于干燥或顆粒中的氣體過度膨脹，從而導致顆粒破碎形成不規則的實心或皺縮顆粒；當溫度過低時，可能會導致顆粒無法成形，形成不規則的團聚顆粒。除此之外，其他參數對最終產物也會產生一定的影響，但關于氧化鋯的相關報道較少。

正如前文所述，氧化鋯粉體的各種制備工藝具有相當的復雜性，所以這些數據不能作為定理去使用，只可作為借鑒參考，需視具體的材料、設備、環境和工藝的要求來進一步確定其可行性。

3 氧化鋯基粉體在熱障涂層領域中的應用

氧化鋯陶瓷的力學性能與金屬非常相似，并且具有和鎳基、鈷基相近的熱膨脹系數，加上其高的斷裂韌性、熱穩定性和耐腐蝕性等優異性能，基于氧化鋯的陶瓷粉末被廣泛應用于熱障涂層領域，以制作具有隔熱能力的熱障涂層。本節將傳統氧化鋯粉末分別與納米氧化鋯粉末和空心球氧化鋯粉末制備的涂層進行比較，在分析涂層性能的同時，也在考慮初始粉末所帶來的影響，以期能夠找到更好的制備粉末與涂層的方法。

3.1 納米氧化鋯基涂層

納米氧化鋯材料結合了納米材料和氧化鋯的優異性能，具有晶粒尺寸小而比表面積較大、高硬度、高斷裂韌性和更接近于金屬的熱膨脹系數等優異性能[4]。有研究顯示，由納米氧化鋯粉末制備的熱障涂層與傳統的微結構涂層相比，前者具有更低的熱導率、更高的抗熱沖擊性能、更高的韌性和更長久的使用壽命[52]。納米材料所表現出的這些優勢也決定了它比傳統涂層更適宜應用在熱障涂層領域，納米氧化鋯粉體及其制備的涂層表面、斷面SEM形貌如圖19所示[52,54]。

根據報道，納米涂層表現出比傳統涂層更好的力學性能[54-57]。Zhou等[55]對2種涂層進行硬度測試發現，傳統涂層的硬度值范圍為465HV～1 158HV，納米結構涂層的硬度為513HV～1 206HV。這是因為由納米粉末制備的涂層中含有大量的熔融顆粒，相互之間結合得更加緊密，并且納米涂層中的裂縫和孔隙相對更細、更少，所以涂層表現得更加致密，硬度更高；而傳統涂層中含有大量的未熔化顆粒，相互之間結合得較為松散，所以其硬度較低，兩種涂層的斷裂橫截面和表面形貌如圖20所示。

納米涂層之所以比傳統涂層應用更加廣泛，不僅僅是因為其在力學性能上的優勢，更重要的是其表現出了更加適宜在熱障涂層服役環境中的使用性能，如隔熱、抗熱震性和抗高溫氧化等性能。Huang等[58]在實驗中分別測試了納米涂層和傳統涂層燒結前后的熱導率，在燒結之前，納米涂層和傳統涂層的熱導率分別為1.25、1.4 W/(m·K)；當在1 100 ℃下燒結處理500 h后，2種涂層都表現出了熱導率增加的趨勢，分別為1.8、3W/(m·K)?？梢?，納米涂層比傳統涂層有更低的熱導率，在燒結前后，其比傳統涂層的熱導率分別低11%和40%左右，這就意味著納米涂層擁有更好的隔熱性能，可以最大程度上減少基體材料因高溫而受到的損傷，從而延長其使用壽命，2種涂層燒結前后的熱導率變化如圖21所示?？梢钥闯?，納米結構的TBC比傳統的TBC具有更低的熱導率[59-60]。此外，在此實驗中還發現納米涂層比傳統涂層表現出相對更好的抗熱震性能，但是納米涂層具有極大的不穩定性。當溫度條件為1 300～1 350 ℃/900～950 ℃（前者為陶瓷面層加熱溫度，后者為基體加熱溫度，這種加熱方式是為了模擬實際應用中TBC的熱條件），樣品厚度為700 μm時（黏結層為200 μm，頂層為500 μm），傳統TBC在750～800次循環后失效，而納米涂層在432～930次循環后失效。

圖19 納米氧化鋯噴涂前后的SEM圖像[54]

圖20 氧化鋯涂層的SEM形貌

圖21 傳統和納米結構TBC在1 100 ℃、500 h燒結處理前后的熱導率比較[58]

納米結構涂層是否有更好的抗熱震性能，上述實驗結論顯然無法讓人信服。Wang等[61]在實驗中進一步證明了納米涂層具有更高的抗熱震性能（涂層的抗熱震性通過熱沖擊循環次數來評估），納米結構涂層與傳統涂層厚度分別為100、300、500 μm，將其在 1 200 ℃下加熱5 min，然后快速淬火，反復進行，直到涂層因開裂或剝落而失效。在熱震實驗中，隨著涂層厚度的增加、納米涂層分別經歷了52、11、6個熱循環后因開裂或剝落而失效，而傳統涂層僅經歷了25、2、1個循環后便已失效。納米結構涂層除了具有優于傳統涂層的熱導率與抗熱震性能，其黏合強度與抗高溫氧化性也具有一定的優勢。Jie等[62]將納米涂層和傳統涂層在1 100 ℃下進行了高溫循環氧化試驗，得到了單位面積的質量變化與循環次數的關系，如圖22所示。傳統的隔熱涂層在34次循環后出現了拐點，涂層質量開始下降，這也意味著涂層開始剝落，而納米結構的涂層在將近75次循環后才出現拐點。在300次循環測試結束時，2種結構的所有表面涂層幾乎都被剝落，但顯然在整個測試過程中，納米結構涂層表現出更好的抗熱循環氧化性能和更長的熱循環壽命。納米結構的微結構已被證明具有比傳統微結構更長的熱循環壽命[63-64]。

圖22 納米結構和傳統TBC在1 100 ℃的循環過程中的動力學特性[62]

TBC的質量和進一步性能在很大程度上取決于涂層和基底之間的黏附力[65-66]。因此，考慮黏合強度對于提高TBC系統的可靠性和壽命性能至關重要。Ghasemin等[57]對納米涂層與傳統涂層進行了結合強度測試，5組實驗數據中，忽略1組黏結劑失效的情況，其余4組實驗納米涂層和傳統涂層的平均黏結強度分別為38.12、24.60 MPa，納米涂層表現出比傳統涂層約1.5倍的平均結合強度。之所以納米涂層的黏合強度更高，通過觀察納米涂層的微觀結構時發現，其具有典型的雙峰微結構，這一部分區域主要由非熔融或部分熔融的顆粒（納米區）組成，保留了初始粉末的納米結構，如圖23a所示，這種微結構可以有效地阻止裂紋的擴展，從而提高納米涂層的黏合強度[56,58]。此外，熱噴涂納米材料的最大挑戰之一是保留初始原料的納米粉末，因為由其制備的納米涂層中含有非熔融顆粒構成的雙峰結構，其不但可以阻止微裂紋的擴展，還可以保留涂層中的非轉變型四方相（t′）[67]。t′-ZrO2相在TBC中被認為是一種很重要的相，因為其具有獨特的鐵彈性增韌機制，相比于氧化鋯的其他相，它表現出更高的熱膨脹系數、更低的熱導率和更長的熱循環壽命[57]。根據Ghasemi等[57]的報道，傳統的涂層主要由不可轉變型的四方相（t′）組成，但從涂層中可以檢測到非常弱的單斜相衍射峰，這顯然不利于在涂層中的應用，而由納米結構涂層全部由不可轉變型的四方相（t′）組成。Jiang等[68]使用空氣等離子噴涂（APS）的4YSZ納米涂層，其在1 473 K熱處理后，沒有觀察到單斜相的存在，全部由非轉變型四方相（t′）結構組成，并且其表現出了低熱導率、高熱膨脹系數和異常高的斷裂韌性的特征[69]。

雖然納米材料所制備的涂層表現出了比傳統涂層更加優異的性能，使其更加適合在熱障涂層領域中應用。盡管如此，納米結構涂層在實際應用中仍存在一些缺陷，特別是它們的長期穩定性較差，納米結構涂層中的納米顆粒在高溫下會快速生長。Wu等[70]在研究中也證實了這個結論，當納米結構涂層在1 200 ℃下熱處理超過10 h后，納米顆粒會逐漸消失。當納米涂層失去納米顆粒后，便和傳統涂層沒有太大的區別，在一定的應用環境下，仍會出現涂層破裂、脫落或失效，從而失去保護基體材料的效果。因此，在未來的研究發展中，納米結構涂層仍有巨大的探索空間，如何維持納米顆粒在高溫等極端環境下的穩定性，如何更好地保護基體材料、延長其使用壽命仍是研究的重點。

圖23 氧化鋯涂層FESEM顯微照片[57]

3.2 空心氧化鋯基涂層

空心氧化鋯材料與同等質量的致密顆粒相比，空心球粉體（HS）比實心粉體具有更大的粒徑和加熱面積[41]，表面更加光滑，球形度更高，具有更好的流動速度和熔化性能[10,46]，并且由空心粉體制備的涂層也表現出了較低的熱導率、較高的孔隙率和良好的抗熱沖擊能力[10,71]，這些不同于實心粉末涂層的獨特性能決定了其在熱障涂層領域具有廣闊的應用空間與巨大的發展潛力。

在等離子噴涂過程中，細小的金屬或非金屬顆粒被送入等離子射流中，在那里它們被熔化并加速推進撞擊基材，形成薄的碎片。涂層是通過液滴的連續沉積形成的，因此涂層質量在很大程度上取決于液滴與基材之間的撞擊、鋪展和凝固情況。由于在等離子噴涂制備涂層的過程中，顆粒與基板的撞擊、鋪展和凝固情況僅發生在幾微秒內，再加上設備的限制，所以很難通過實驗去徹底了解涂層成型過程[72]。除了大量的實驗研究之外，建立數值模型對其分析預測也是優化工藝參數和提高涂層質量的重要方法。根據Kumar等[73]的報道，涂層質量與液滴撞擊在基材上的飛濺狀態有關，空心液滴與致密的液滴相比，前者會在中心處產生較大的飛濺，形成較小的最終飛濺直徑，更厚和更均勻的飛濺，這也意味著空心粉體可以沉積出表面更加均勻的涂層?？招难趸喤c實心氧化鋯粉體在等離子噴涂過程中熔滴撞擊基材表面的鋪展模擬過程如圖24所示。

此外，在沉積過程中，當空心粉體外殼厚度為5～10 μm時，便可以認為其能夠被加熱到相同的溫度且均勻熔化，并且空心液滴與基體碰撞時形成的氧化鋯飛濺物，經擴散、凝固在基體表面后具有更加穩定的特性[74]。Nasiri等[75]在實驗和數值分析中也發現，空心和致密液滴密撞擊在基板上的影響差異很大。除此之外，等離子噴涂過程中的速度和溫度對粉體具有較大的影響。有報道稱，顆粒的低沖擊速度會減緩液滴殼的破裂[76]，而高沖擊速度會導致沉積顆粒的逆向射流及飛濺程度加劇[77]。Patel等[78]模擬了溫度與速度對空心與實心氧化鋯粉體在噴涂過程中的影響，研究發現，當空心液滴的沖擊速度為49.2 m/s時，溫度增加的情況下（3 311～3 600 K），高溫下基板熔化深度和表面熔化直徑分別是低溫下的4倍和2.6倍。這是因為液滴初始溫度越高，液滴的凝固時間越長，其擴散時間也隨之延長。當空心液滴溫度為3 450 K，

圖24 空心熔滴和實心熔滴與基體碰撞鋪展凝固過程模擬[73]

為了制備出高性能的空心氧化鋯涂層，研究人員采用空心球粉體與致密粉體分別制備涂層并比較其性能，根據實驗結果分析，由空心粉體制備的涂層普遍具有孔隙率高的現象，孔隙率在相當程度上影響了涂層的熱導率和強度特性。研究表明，在總孔隙率相同的情況下，由空心粉末獲得的涂層具有較低的熱導率[79]?？招姆垠w制備的涂層與實心粉體制備的涂層相比之所以會有較高的總孔隙率，這是因為空心與實心液滴在與基體發生碰撞時，其飛濺特性有根本的不同，從而導致在形成涂層中微空洞和微裂縫的數量增加，并且以球狀孔隙居多[79-80]。Ercan等[81]在實驗中分別用空心與實心粉體制備涂層，也發現了相同的現象，由空心粉體所制備的涂層也有較高的孔隙率，并且其熱導率相對較低。4種不同粉末形態制備而成的涂層熱導率如圖25所示，FC為熔煉粉碎法制造的不規則的多面體顆粒，SG為溶膠-凝膠技術制備的均勻球形顆粒，AS為團聚燒結技術制備的表面粗糙的球形顆粒，HOSP為噴霧干燥和等離子致密化得到的空心球顆粒。一般來說，涂層的高孔隙率就在一定程度上意味著較高的熱導率，但是對于空心粉體涂層來說，這樣的可能并不全面。Ercan等[82]注意到，盡管由空心粉末沉積的涂層比實心粉末涂層具有更高的孔隙率，但是這2種涂層在 1 000 ℃ 下熱處理后測得的熱導率幾乎沒有差異，但是當溫度升高至1 400 ℃后，空心球粉體沉積的涂層卻比實心粉體沉積的涂層具有更低的熱導率，并且表現出了相對更好的抗高溫燒結性能。既然不能用高孔隙率與高熱導率來描述空心球形粉體涂層，那么探究其熱導率低的原因在熱障涂層領域就變得非常必要。根據報道[83-84]，中空球形顆粒不僅可以改善沉積過程中顆粒的熔化和壓扁行為，并且這些顆粒在等離子體流中比實心顆粒更容易熔化，而且比相同直徑的實心顆粒能夠產生更薄的碎片，并且由這種薄片組成的涂層具有非常低的熱導率。此外，Wang等[84-85]在制備涂層時還發現，通過不同方法制備的氧化鋯粉末去分別沉積涂層，空心球粉體涂層具有最低的彈性模量：FC＞SOL-GEL＞SINTERED＞HOSP，如圖26所示。

盡管基于氧化鋯粉體制備的熱障涂層具有相對較低的熱導率，這也將允許基體材料在更高的溫度下工作，并減少冷卻空氣的要求，從而提高熱力學效率，并且由于較低的金屬基體表面溫度，從而延長了其使用壽命。然而，由氧化鋯空心粉體制備而成的熱障涂層具有較高的總孔隙率，并且在這之中包含較多的球狀孔隙。一般來說，球狀孔隙是不可控的，也是不可取的，因為它們提供了故障發生的場所（球狀孔隙來源于氣體夾帶和層間孔隙，由于某些地方的黏附不當），如圖27所示[86]。另外，涂層具有較高的孔隙率，將會影響其致密程度，降低其顯微硬度。此外，與實心粉體涂層相比，空心粉體涂層具有相對較低的熱循環壽命和較高的楊氏模量，這不僅減少了涂層對基體材料的保護周期，還顯示出其較低的應變和損傷容限。較大的壓痕應力場表明，由空心球粉末沉積而成的熱障涂層中的缺陷（一般指孔隙和微裂紋）具有較小的應力消除效果[87]，所以在研發氧化鋯空心粉體之時，保留其低熱導率且降低其孔隙率，提高其顯微硬度將是最主要的探索方向之一。

圖25 4種涂層系統有效導熱率的計算和實驗結果比較[84]

圖26 氧化鋯涂層的有效彈性模量模擬結果和實驗結果的對比[84]

3.3 氧化鋯增韌涂層

氧化鋯是一種多晶氧化物，其晶型結構極易隨著溫度的改變而變化。當在室溫下穩定的單斜相（M）被加熱到1 170 ℃左右時，會轉變為四方相（T），同時體積將會減??；當溫度繼續升高到2 370 ℃左右時，由T轉變為立方相（C）；當溫度降低時，C轉變為T，在室溫下又轉變為M相，同時體積膨脹。這些因相變而引起的體積變化將會導致應力集中和涂層故障發生[88]。在不同溫度下，氧化鋯晶體轉變如圖28所示。

自Garvie等[90]在論文中首次報道了氧化鋯的轉化增韌后，大量學者對氧化鋯相變加強機制等方面展開了深入的研究。氧化鋯陶瓷的轉化增韌，主要是T與M的轉化，這些論述在文獻中具有詳細的說明[91-92]。研究發現，向氧化鋯晶格中加入較大半徑陽離子或較低價金屬氧化物，可以將四方相和立方相在室溫下穩定[93]，從而防止或減少因單斜相的存在而產生的體積變化，常用穩定劑有CaO、MgO、Y2O3和 CeO2等，其中應用最廣泛的為YSZ涂層。除此之外，穩定四方相的另一種方法是將四方相的晶粒尺寸減小到納米級[94]。根據Mcpherson[95]的報道，含有6%～8% Y2O3的熱障涂層幾乎完全由在t-ZrO2組成，并且t-ZrO2比c-ZrO2具有更高的熱膨脹系數。此外，含有10%～ 15 % CeO2的ZrO2涂層含有很大比例的t-ZrO2，并且它們的斷裂韌性增強[96]。Zhao等[97]研究了含3%和5% Y2O3氧化鋯涂層的相結構和微結構演變，3YSZ和5YSZ涂層主要呈現四方相（T）和小部分的立方相（C）。實驗結果表明，盡管3YSZ涂層更容易發生單斜相變，但它比5YSZ涂層具有更好的抗熱震性。由此可見，釔含量較低的涂層可望獲得較長的熱沖擊壽命。Yang等[98]報道了8YSZ和20YSZ涂層在高溫下的微觀結構和力學性能的演變，結果表明，8YSZ涂層主要由四方相（T）組成，并且在燒結過程中發生了從四方相到立方相和單斜相的顯著相變，這也導致其發生了體積膨脹現象，而20YSZ涂層主要穩定的立方相（C）組成，在燒結過程中也未發現單斜相的轉變。此外，根據Scott等[99]報道，釔質量分數大于18%的YSZ涂層在熱力學上表現為穩定的立方相（C），這也與上述實驗結果相符。關于氧化鋯相變增韌的報道絕大多數集中于YSZ涂層，除了研究釔含量的不同，還有將其他稀土離子摻雜在YSZ中的研究，包括單元摻雜CeO2[100]、Gd2O3[101-102]、La2O3[103-104]，雙元摻雜Gd2O3、Yb2O3[105]、CeO2、Sc2O3[106]和多元摻雜等[107]。

圖27 空心粉體氧化鋯（等離子球化工藝制備）涂層的橫截面顯微照片[86]

圖28 氧化鋯晶體轉變示意圖[89]

氧化鋯體系的材料在熱障涂層中的應用是復雜的，在制備過程中，除了要考慮到初始氧化鋯粉體形態結構對制備涂層的影響之外，還要考慮到其本身在高溫下易相變的特殊性或者兩者的相互影響作用，綜合整體情況來達到最佳的涂層制備效果。

3.4 氧化鋯涂層殘余應力模擬分析

氧化鋯體系材料的優異性能使其得到了深入的研究與巨大的發展，這些研究包括上文敘述的由納米粉體和空心粉體制備而成的涂層，也包括通過摻雜其他元素改變氧化鋯晶體結構的相變增韌。經過數十年的研究，涂層的性能也從這些方面得到了極大的提高，進一步滿足了氧化鋯涂層在熱障涂層領域的應用要求，但不論是納米涂層，還是空心涂層都難以避免殘余應力的產生。殘余應力大都發生在陶瓷層與黏結層或黏結層與基體的交界處，它會導致涂層工件變形、涂層開裂或剝落，從而失去保護基體材料的作用。殘余應力的形成在噴涂過程中是非常復雜的，它受到很多特性的影響，如涂層厚度、涂層材料、冷卻速率等，并且其對涂層的黏合強度、黏結強度、抗熱震性、熱疲勞壽命、耐腐蝕性、耐磨性和使用壽命有巨大的影響[108-110]。為了改善TBC的性能，以達到長期使用涂層或延長其使用壽命的目的，所以模擬殘余應力并了解涂層失效機制是非常重的。

涂層中的殘余應力難以避免，通過有限元分析模擬不同參數對殘余應力的影響，以期避免或減少殘余應力的存在，延長涂層的使用壽命[111-113]。Seo等[114]通過有限元方法模擬了YSZ梯度涂層的殘余應力分布，結果表明，最大的徑向應力在試樣的表面或附近，在這可能會導致表面產生裂紋，最大的軸向應力和剪切應力在試樣的邊緣，這可能會導致涂層剝落，并且發現涂層的結合強度隨著梯度涂層中Y含量的增加（25%～100%）而逐漸增加。Zhang等[115]通過建模分析了ZrO2/NiCoCrAlY梯度涂層的殘余應力分布，模擬結果顯示，所有涂層界面的邊緣處都有明顯的應力集中，并且發現陶瓷層與黏結層之間較慢的冷卻速率將會導致較低的殘余應力。ZHU等[116]將TBC系統在溫度為20～1 000 ℃下加熱120 min，并在相同的條件下進行冷卻。模擬結果表明，在熱循環過程中，應力分布基本保持不變，但在熱循環冷卻后殘余應力急劇增加。Dong等[117]通過有限元方法建立了平面和曲面界面模型，模擬了ZrO2/NiCoCrAlY熱障涂層在熱循環過程中的殘余應力分布。模擬結果顯示，在黏結層和頂部陶瓷層之間的界面殘余應力較高，并且彎曲界面的殘余應力大于平面界面，應力主要集中在凹槽處。此外，由于TBC中熱生長氧化物層的存在，涂層殘余應力明顯增加。

關于氧化鋯殘余應力的模擬分析，除了上述研究之外，還有針對其他因素的模擬研究，如氧化鋯沉積厚度、沉積溫度、基體厚度[118]，液滴撞擊基體飛濺、凝固過程中產生的高熱梯度[119]，涂層和基底之間的熱膨脹系數（CTE）差異，基體幾何形狀和預處理[120-122]，梯度涂層的成分和厚度[123-124]等。

涂層制備過程中難以避免殘余應力的產生，它受眾多因素的影響，并且殘余應力的存在將會增加涂層開裂或脫落的風險，因此通過建模分析殘余應力對提升涂層性能和使用壽命具有極其重要的意義。

4 結論及展望

氧化鋯作為發動機等熱端部件的隔熱涂層，表現出比其他材料更優異的性能，如低熱導率、良好的化學穩定性和耐腐蝕性、高的斷裂韌性和抗熱震性等，因此對于氧化鋯基熱障涂層的應用將會越來越廣泛。根據專業人員的預測，在未來的發展中，航空燃氣渦輪發動機、發電燃氣渦輪發動機將會帶來巨大的效益，可以預見，在不久的將來對熱障涂層的需求上升將是合理的，所以對其進行深入研究是非常有必要的。正如上文所述，涂層的性能與頂部陶瓷層的微觀結構密切相關，而后者又受陶瓷粉末形態的影響，所以性能優異的涂層，除了與沉積涂層過程中的工藝參數有關，最重要的還是與原始粉末的性能相關。

本文綜述了不同制粉工藝的流程，分別介紹了影響氧化鋯粉末形態結構、大小粒度的因素，歸納了不同工藝及產物的優缺點及相關性，并將不同粉末制備出的涂層分別與傳統微結構涂層進行了性能對比。不管是制備空心粉體還是實心粉體，漿液的制備情況對氧化鋯產物的影響最大，確切地說是分散劑、黏結劑等摻雜劑濃度和固含量的選擇；其次，后續的熱處理溫度對粉體性能也有較大的影響；除此之外，在制備空心粉體時，不同設備的參數也會對最終產物產生較大影響。由不同工藝制備出的不同粉體應用在熱障涂層領域時，性能雖有所提高，但是也不能完全滿足在服役環境下的使用要求。例如納米粉體制備出的熱障涂層表觀密度較高，硬度較大，但隔熱性能較差，空心粉體制備而成的涂層熱導率較低，但是含有較高的孔隙率，其中以球狀孔隙居多，這將會降低涂層的表觀密度，并且在孔隙處極易發生故障。為了制備出更好的氧化鋯涂層應用在熱障涂層領域，對原始粉體的研究更深入一些顯然是有必要的，結合現有的工藝，對后續氧化鋯粉體及其制備的熱障涂層研究提出如下展望。

1）傳統制粉工藝生產出納米氧化鋯的過程中，常常需要加入添加劑來獲得更好的產物，但是添加劑往往會對粉末性能產生影響，并且制備出的粉末普遍存在團聚、易長大的問題。因此，在后續的研究中，在滿足經濟效益的前提下，減少甚至不使用添加劑，探索新型綠色添加劑，或者利用其他輔助條件對漿液進行處理，如加溫、加壓等，這些都可以作為制粉研究的新方向。

2）優化原有的制粉工藝，或者將其與現代技術相結合。傳統工藝成熟，可以批量生產是其優點，但是無法精確控制粉體的形態、結構和粒度。正在發展的3D打印技術具有塑造復雜、精確產品的特點，而且其也是通過漿液來制備產品，這與現有制粉工藝具有相同的基礎步驟。若是能將二者結合，將會使制粉工藝有一個飛躍的提升。

3）研究新型粉體結構也是一個重要的突破點，現有的納米粉體與空心粉體都是傳統粉體的優化，多孔粉體只有很少的報道，多孔粉體具有高孔隙可以滿足隔熱性能的需要，其多孔網絡結構又在一定程度上增強力學性能，所以納米結構的多孔粉末也可以作為未來研究的方向之一。

4）制粉工藝不應局限于現有的體系之中，最終的目的是服務于熱障涂層，借鑒于涂層的自修復微膠囊，可以在現有的空心粉體之內嵌入膠囊愈合劑，從另一角度提升涂層性能。

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Preparation of Zirconium Oxide Powder and Its Application in Thermal Barrier Coating

1,1,2,1,g1,1,1,1*,1*

(1. School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Shandong Zibo 255000, China; 2. Zibo City Zichuan Zhaoxin Chemical Co., Ltd., Shandong Zibo 255129, China)

The thermal barrier coating (TBC) system is one of the most complex high temperature protective coatings that act as a physical barrier to high temperature gases and reduce the surface temperature of the substrate, improving the durability and efficiency of advanced gas turbine engine hot section components. It has excellent performance and is widely used.The TBC system consists of two parts: the metal bonding coating and the top ceramic coating. The metal bonding coating can protect the alloy substrate from high temperature oxidation and corrosion, and enhance the bonding force between the substrate and the ceramic coating. The ceramic coating is the most important TBC. It plays an important role in high temperature protection.The role of the ceramic coating is mainly reflected in the two aspects: blocking the damage to the substrate caused by high temperature and improving the service life of the substrate material. To a certain extent, it is even directly related to the thrust-weight ratio and thermal efficiency of the engine. Once the ceramic insulating coating is partially or completely peeled off, the base material will be directly exposed to harsh environments, which will damage the base material and reduce its service life.In order to better protect high-temperature components, improve their use efficiency, and prolong their service life, it is very important to explore materials that are more suitable for application in thermal barrier coatings and to prepare coatings with better performance.

In decades of research, zirconia material has been found to be one of the most suitable materials for thermal barrier coatings.Zirconia is an oxide ceramic material with a special crystal structure. It has mechanical properties very similar to metals, and has a thermal expansion coefficient that is very similar to nickel-based and cobalt-based. With excellent properties such as thermal stability and corrosion resistance, zirconia-based ceramic materials are widely used in thermal barrier coatings.Studies have shown that the performance of thermal barrier coatings is closely related to the microstructure of the top ceramic layer, which in turn is influenced by its ceramic powder morphology.In this paper, the preparation processes of nano-zirconia powder and hollow spherical zirconia powder were described respectively, and the factors affecting the morphology, structure and particle size of zirconia products by different processes were analyzed. The performance of traditional microstructure coatings was compared. When analyzing the performance of coatings prepared from different zirconia powders, in addition to process parameters, more consideration was given to the effect of initial zirconia powder on coating performance. It is hoped that in future research, the existing pulverizing process can be optimized or a better pulverizing process can be explored, and new powders with better performance can be developed, in order to fundamentally improve the performance of thermal barrier coatings to meet the needs of aviation and meet the future use requirements of high-precision fields such as aerospace and military energy.

Finally, this paper put forward its own views on the different existing pulverizing processes to obtain powders with different morphological structures and prospected the future development direction of coatings prepared from different powders.

preparation of zirconia powder; powder properties; powders and coatings; coating properties

2022-09-13；

2023-02-20

TG174.4

A

1001-3660(2023)10-0075-24

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.006

2022-09-13；

2023-02-20

山東省自然科學基金（ZR20191112010）

Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR20191112010)

郭德林, 孫華鍵, 孫兆新, 等.氧化鋯粉體的制備及其在熱障涂層中的應用[J]. 表面技術, 2023, 52(10): 75-98.

GUO De-lin, SUN Hua-jian, SUN Zhao-xin, et al. Preparation of Zirconium Oxide Powder and Its Application in Thermal Barrier Coating[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 75-98.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：劉世忠