TaSi2改性ZrB2/SiC復合粉末制備及涂層抗氧化性能研究

劉昌鵬，雷偉，冉旭東，張菲玥

TaSi2改性ZrB2/SiC復合粉末制備及涂層抗氧化性能研究

劉昌鵬，雷偉*，冉旭東，張菲玥

（西南技術工程研究所，重慶 400000）

提高ZrB2/SiC涂層的致密性及抗氧化燒蝕能力。設計向ZrB2/SiC涂層中摻雜TaSi2，以提升ZrB2/SiC涂層的致密度和抗氧化性能。首先通過噴霧造粒法制備了4種不同成分配比的復合團聚粉，然后采用大氣等離子噴涂（APS）在C/C基體表面制備了4種團聚粉復合涂層，最后使用氧-乙炔火焰法對所制備的涂層進行了燒蝕考核。通過涂層致密度對比發現，隨著TaSi2的增加，涂層共晶區會有所增加，涂層致密度得到了明顯改善。通過燒蝕考核發現，TaSi2的加入能夠增加SiO2的含量，并產生熱穩定性好的TaZr2.75O8。此外致密TaZr2.75O8的產生還能夠有效改善涂層的抗氧化燒蝕性能。最終得出的ZrB2/SiC涂層硅化物摻雜改性方案為30%TaSi2/42%ZrB2/28%SiC（體積分數）大氣等離子噴涂制備的抗氧化燒蝕涂層，其在1 600 ℃燒蝕5 min后的質量損失率為?1.70×10?4g/s。

C/C復合材料；ZrB2/SiC；TaSi2；大氣等離子噴涂；涂層致密度；抗氧化燒蝕

飛行器[1]在高速飛行時，由于劇烈的氣動加熱，會導致飛行器部分構件溫度急劇上升。例如，美國X-37B[2]飛行器的某些結構件在其進入大氣層時的駐點溫度能達到1 600～2 000 ℃。目前有望在1 800 ℃以上使用的超高溫材料體系一般有難熔金屬[3]、碳/碳復合材料[1-5]、超高溫陶瓷[6]及其復合材料等。其中，質輕、綜合性能優異的C/C復合材料因其優異的高溫性能在飛行器領域備受關注，但其在高溫有氧條件下易發生氧化燒蝕導致結構破壞，從而會對飛行器產生影響[7]。

采用等離子噴涂工藝在C/C表面制備超高溫復合陶瓷涂層被認為是提升C/C抗氧化燒蝕性能的有效方法之一[8-10]。Wang等[11]通過等離子噴涂法在C/C復合材料表面制備了ZrB2-SiC涂層，其研究結果表明ZrB2-SiC陶瓷涂層能夠在1 500 ℃左右的服役環境中起到較好的氧化防護作用（試樣質量增加率為2.95%～4.25%）。但在1 500 ℃以上時，SiO2的揮發會導致ZrB2-SiC陶瓷涂層表面產生較多孔洞，從而降低其在>1 500 ℃條件下的防氧化效果。此外ZrB2-SiC陶瓷涂層還存在熱發射率、致密度較低等缺點[12-14]。通過引入第三組元甚至多組元是目前提高ZrB2-SiC陶瓷涂層性能的主要方法。如姜凱等[15]以聚碳硅烷和硼化鋯前驅體為原料，采用前驅體浸漬裂解工藝制備Cf/SiC-ZrB2復合材料，材料的致密度提升了42.3%。Guo等[16]使用熱壓燒結法制備了無定形碳顆粒增韌ZrB2-SiC陶瓷，無定形碳顆粒的引入，使ZrB2-SiC陶瓷的斷裂韌性從（4.96±0.46）MPa·m1/2提高到了（7.52±0.19）MPa·m1/2。吳坤等[17]在ZrB2- 20%SiC復合陶瓷體系中引入了TaSi2，明顯改善了多元復合陶瓷材料的致密度、力學性能。為保證ZrB2- SiC陶瓷涂層的力學性能，目前SiC的添加范圍為20%～30%（體積分數）。這導致ZrB2-SiC陶瓷涂層高溫氧化形成的SiO2玻璃相含量較低，無法對涂層熱裂紋進行有效封填[18-20]。因此可以考慮引入硅化物改善ZrB2-SiC陶瓷涂層的性能，其應滿足以下兩個特點：一是能對高溫中SiO2的損耗起到補充作用，二是其高溫氧化物能夠提高ZrB2-SiC陶瓷涂層的致密度、力學性能。滿足涂層制備要求且能應用于2 000 ℃高溫以上的硅化物主要有WSi2[21]、MoSi2[22]和TaSi2[23]。其中，WSi2具有良好的抗氧化性，但是其會和強酸、氟、氧化劑等發生劇烈反應；MoSi2化學性質穩定，具有優異的綜合性能，但是在有氧環境中易發生“pesting”現象[24]；綜合性能優異的TaSi2是復合陶瓷涂層重要的摻混主元。侯黨社等[25]利用包埋法在C/C復合材料表面制備了SiC/MoSi2/TaSi2復合涂層，該涂層在經歷1 500 ℃氧化326 h和23次1 500 ℃至室溫的急冷處理后，試樣失重率僅為0.97%。Shi等[23]在C/C構件表面通過充填膠接技術制備了SiC/ TaSi2復合涂層[26]，該涂層在1 500 ℃等溫氧化試驗條件下，能保證C/C復合材料233 h不氧化。

本文選用TaSi2作為ZrB2-SiC陶瓷涂層的摻混主元，其原因如下：一是TaSi2能夠提高ZrB2-SiC的力學性能和致密度；二是TaSi2能夠有效對涂層的高溫損硅起到補充作用；三是TaSi2高溫氧化生成的SiO2能對涂層裂紋進行封填，阻止氧氣向基體擴散，從而提高ZrB2-SiC陶瓷涂層的高溫氧化防護能力。

1 方法

1.1 ZrB2/SiC/TaSi2涂層的制備

用于涂層制備的基體為30×5 mm的圓片狀C/C復合材料。采用Air GTS-5500型大氣等離子噴涂系統（美國普萊克斯公司）在C/C復合材料表面制備了ZrB2/SiC/TaSi2（后文中均簡稱為ZST）涂層，ZST涂層的噴涂工藝參數詳見表1。以市售的ZrB2、SiC、TaSi2粉末（粒徑1～3 μm，純度>99.9%，北京中金研新材料科技有限公司）為原料，通過LOL-8型噴霧造粒塔（無錫東升噴霧造粒干燥機械廠）按照一定成分比例（詳見表2，這些粉末中ZrB2與SiC的體積比為6∶4或7∶3）制得ZrB2/SiC/TaSi2團聚粉，并將粒徑為30～80 μm的團聚粉過篩，用于制備ZrB2/SiC/ TaSi2涂層。

1.2 涂層抗氧化燒蝕性能考核

使用FP-73氧-乙炔火焰炬裝置（美國普萊克斯公司）測試ZST涂層的氧化燒蝕行為，其中，O2和乙炔的流量分別為25、50 L/min，O2和乙炔的壓力分別為0.8、0.05 MPa。測試期間，樣品由垂直放置在火焰上的石墨夾具固定，使用Marathon MR1S雙比色紅外溫度計（美國雷泰公司）對涂層燒蝕考核溫度進行實時檢測。試樣暴露在火焰中300 s，時間從試樣表面溫度達到1 600 ℃開始計算，并通過每個試樣燒蝕試驗前后的質量變化計算樣品的燒蝕后質量損失率m（其可以用作衡量試樣氧化燒蝕的嚴重程度），其計算方法如式（1）所示。其中，2為涂層燒蝕前質量，1為涂層燒蝕后質量，為燒蝕時間。

表1 ZST涂層的噴涂工藝參數

Tab.1 Spraying process parameters of ZST coating

Note: 1 scfh=0.47 L/min.

表2 4種ZST團聚粉體配比

Tab.2 Proportion of four ZST agglomerated powders vol.%

1.3 測試表征

通過霍爾流量計（標準漏斗法）測試團聚粉體的流動性與松裝密度，使用Bruker D8 X射線衍射儀（美國布魯克公司）對文中所涉及的粉體以及涂層進行物相分析，其具體測試條件為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，波長=1.540 6 ?（Cu Kα），限高狹縫open，掃描角度2為10°～90°，掃描步長為0.02°，掃描速度為5（°）/min。通過配備有Oxford X-Max EDS能量色散光譜儀（英國牛津公司）的JEOL JSM 7100F掃描電子顯微鏡（日本株式會社）進行微觀結構、形貌觀察和元素分布分析。使用Image Pro軟件分析涂層的空隙百分比以評估涂層的致密度。試樣抗氧化燒蝕試驗前后的質量均采用精度為0.1 mg的電子天平進行測量。

2 結果與討論

2.1 ZST團聚粉末的微觀結構及性能

噴霧造粒法制得的ZST團聚粉末的SEM照片和EDS圖如圖1所示。圖1a～d分別為1T64、2T64、3T64、2T73團聚粉體的SEM圖像和局部放大圖，從圖中可以看出4種團聚粉形態完整，無破碎現象，大部分顆粒球形度良好，且粉末主要粒徑范圍為30～100 μm，滿足APS工藝對粉末粒徑分布范圍的需求。對粉末進一步放大觀察可以發現，粉末表面較為疏松粗糙，存在較多1～3 μm的孔隙缺陷。其形成的原因主要有兩點：一是在噴霧造粒過程中，團聚粉體從漿料液滴成形為固態球體的過程伴隨著水的汽化，會在粉末表面形成汽化孔隙；二是由團聚粉體表面原料顆粒脫落導致，原料顆粒之間由聚乙烯醇（PVA）黏接而成，顆粒間較低的結合強度使其容易產生剝落，從而導致團聚粉表面孔隙的產生。圖1e以2T64為例，展示了4種團聚粉末表面的元素分布特征。2T64團聚粉表面Zr、B、C、Si、Ta原子總體分布較為均勻，無明顯較大面積的偏聚區域，這說明ZrB2、SiC、TaSi2原料顆粒分布均勻，沒有產生由三者密度差異而引起的原料組織顆粒的不均勻分布現象。

圖1 ZST團聚粉末表面：a～d）1T64、2T64、3T64、2T73的形貌及局部放大SEM圖；e）2T64團聚粉表面EDS圖

圖2a～d分別展示了1T64、2T64、3T64、2T73團聚粉體截面SEM圖像，圖2e分別是1T64中A區域和2T64中B區域的放大SEM圖，其展示了團聚粉體內部典型缺陷的特征?？梢钥闯?，團聚粉顆粒截面輪廓基本呈圓形，無明顯凸起與凹陷，且粉體顆粒內部無空心，結構較為致密，但ZST團聚粉體內部仍存在少量尺寸約為3 μm的裂紋和尺寸為1～2 μm的孔隙。圖2f是2T64截面的EDS圖，圖中黃色方框是采用EDS點掃描模式進行元素分析的具體位置。從圖中可以看出Zr元素存在富集區域（對應Zr元素EDS圖中的高亮位置）。元素含量分析結果表明：Zr質量分數為58.09%，B質量分數為23.68%，其他元素占比較小，Si元素主要分布在Zr元素和Ta元素富集區域之間。這說明ZrB2與TaSi2原料粉末大顆粒通過機械搭接和PVA黏接形成團聚粉骨架，ZrB2、SiC、TaSi2原料細小顆粒填充原料大顆粒搭接間隙和孔洞，最終形成團聚粉體。

ZST團聚粉的流動性與松裝密度如表3所示。隨著TaSi2加入量的增加，團聚粉流動性與松裝密度均有所提升。這是因為TaSi2（9.14 g/cm3）相較于ZrB2（6.08 g/cm3）、SiC（3.16 g/cm3）具有更高的密度，因此在粒徑分布范圍相近的團聚粉體中，高TaSi2含量的團聚粉質量會更大。當團聚粉體表面粗糙度、球形度等特性均相近時，高TaSi2含量團聚粉的流動性與松裝密度會更高。此外，當ZrB2/SiC體積比為7∶3時，ZST團聚粉體的流動性得到了進一步提升。2T64、3T64、2T73的流動性均小于60 s/ 50 g，滿足APS工藝對粉末穩定輸送、流動性較好的要求，有利于所制涂層致密性以及抗氧化燒蝕性能的穩定控制。

圖2 ZST團聚粉末截面：a～d）1T64、2T64、3T64、2T73截面形貌SEM圖；e）團聚粉體內部中的典型缺陷；f）2T64截面的EDS圖以及選定區域的元素含量分布特征

表3 ZST團聚粉體的流動性和松裝密度

Tab.3 Fluidity and bulk density of ZST agglomerated powder

2.2 ZST涂層微觀結構和相組成

ZST涂層的橫截面形貌如圖3a～d所示。ZST涂層的厚度范圍為150～250 μm，涂層整體致密均勻，呈層狀結構，且與基體之間結合良好，無明顯開裂。由圖3a～c可知，TaSi2含量的增加有利于提升涂層的致密度，各ZST涂層對應空隙率的降低也驗證了這一觀點（詳見表4）。圖3f分別對應圖3c中的A、B、C區域，其展示了ZST涂層中存在的典型區域特征。其中A區域是僅由黏結劑黏接而成的未熔化區，B區域是部分熔化的共晶過渡區，C區域是含有大片共晶的共晶區。共晶區比未熔化區和共晶過渡區的致密度更高，但ZST涂層中共晶區數量較少，涂層截面中較大面積為未熔化區和共晶過渡區。隨著TaSi2含量的增加，涂層截面中共晶過渡區面積也隨之增加，且共晶過渡區開始出現了大片連結的現象。這說明TaSi2加入量的增加有利于促進ZrB2/SiC/TaSi2熔融區面積的增加，從而促進涂層的致密化。圖3e是圖3b對應區域的EDS元素分布圖，檢測結果表明在2T64涂層中存在O元素。這可能是在涂層制備時，粉末在等離子火焰中加熱熔化形成熔融液滴后，通過高速射流飛向C/C基體的過程中，與大氣中的氧氣接觸，造成了所制涂層存在小部分氧化。在ZST涂層中可能存在的氧化產物有ZrO2、B2O3、SiO、SiO2、CO、CO2、Ta2O5，其中CO、CO2在常溫下為氣態，不會以氧化物雜質的形式存在于涂層當中；B2O3、SiO沸點較低，在噴涂過程中會氣化揮發；因此涂層中可能存在的氧化產物為ZrO2、SiO2、Ta2O5，同時還應考慮到團聚粉末在高速射流中與氧氣的接觸時間很短，因此對應氧化產物的含量也會較低。

圖3 ZST涂層截面：a～d）1T64、2T64、3T64、2T73涂層截面形貌SEM圖；e）2T64指定區域的EDS圖；f）ZST涂層中的典型形貌特征

表4 ZST涂層的孔隙率

Tab.4 Porosity of ZST coating

圖4為4種ZST涂層表面的XRD圖，可以發現不同配比ZST涂層的XRD圖譜中并沒有氧化產物峰位的出現，4種ZST涂層均只含有ZrB2、SiC、TaSi2物相。團聚粉末在高速射流中與氧氣接觸會發生氧化造成氧化物質的產生，但由于粉末顆粒在高速射流中停留時間很短，且存在惰性保護氣體，因此涂層中氧化物的含量會很少，這可能也是XRD無法檢測出涂層中氧化物質的原因。

圖4 ZST涂層XRD圖

2.3 ZST涂層共晶區的形成機理研究

共晶區的形成主要涉及固態顆粒熔化和凝固兩個過程。在涂層制備時，固態團聚粉顆粒在高溫、高速等離子射流中熔化主要涉及等離子流體、粉末、氣體介質三者之間的相互作用和能量交換。因此可得到團聚粉顆粒在等離子射流中熔化的條件：

式中：n為粉末顆粒單位時間內所獲得的熱能；為粉末顆粒穿越等離子射流的時間；p為粉體顆粒的總質量；p為粉體顆粒的比熱容；m為復合團聚粉體的熔點；0為粉體進入等離子射流前的初始溫度；m為熔化潛熱。

當ZST粉體進入等離子射流時，粉體在高溫氣體的包圍下，主要通過接觸傳熱、對流傳熱兩種方式獲得熱量。同時粉體還會通過輻射傳熱向外釋放一部分熱量，而此部分熱量損失較小，可以忽略不計。因此要想團聚粉體熔化，則需要滿足ZST團聚粉體從高溫氣體中獲得的能量大于粉體達到熔點所需熱量與熔化潛熱之和。通過ZrB2/SiC二元相圖（圖5[26]）可知，若ZrB2與SiC體積比為77∶23時，會發生低熔點共熔現象（共晶點溫度為2 270 ℃）。ZST團聚粉由不同原料顆粒間經PVA黏接和機械搭接形成粉體，而原料粉中SiC顆粒較為細小、ZrB2、TaSi2原料顆粒存在尖銳突起。由上可知，細小SiC顆粒主要分布于ZrB2顆粒相互機械搭接的縫隙處，或是通過PVA黏接在ZrB2、TaSi2原料顆粒表面。且由于細小顆粒、尖角凸起處會導致熔點降低。因此當團聚粉體通過等離子射流時，由于等離子射流不同位置處溫度分布不同，且團聚粉體在等離子射流中停留時間較短，從而會導致制備的涂層中既會有加熱不充分形成的共晶過渡區，也會有加熱充分形成的完全共晶區域。

圖5 ZrB2/SiC二元相圖[26]

ZST涂層共晶區的形成原理示意圖詳見圖6。部分團聚粉進入等離子射流后可能恰好處于射流中低溫區域，導致粉體受熱不足，無法達到ZrB2的熔點溫度（3 000 ℃左右）。但是ZrB2大顆粒間隙處的細小SiC、TaSi2顆粒以及ZrB2的尖銳凸起處會發生熔化。如果該熔融液體在較快的速度下發生冷卻，涂層中會形成圖3f中B區域的細小圓形組織。而如果熔融液體能夠緩慢冷卻，則熔融液體會流動填充ZrB2原料顆粒之間的間隙，并冷卻形成ZrB2、SiC、TaSi2均勻混合凝固組織包裹ZrB2大顆粒的共晶過渡區。該區域的形成能夠減少原有團聚粉各原料顆粒的形狀不規則以及尖銳突角，增加原料顆粒間的形狀匹配度，從而使得涂層的致密度獲得提高。當ZrB2/SiC/ TaSi2團聚粉進入等離子射流高溫區且受熱時間較長時，ZrB2大顆粒會發生熔化。ZrB2大顆粒發生熔化后，受熱不均勻共晶過渡區和細小原料顆粒等均會被熔化成熔融液體。此時由于ZrB2、SiC、TaSi2熔融液體中ZrB2含量的增加，會使得原料熔融液體成分更偏向ZrB2、SiC、TaSi2三相共晶點，待熔融液體完全冷卻后會形成完全共晶區。

圖6 ZST涂層共晶區形成原理示意圖

2.4 ZST涂層的抗燒蝕性能

ZST涂層在1 600 ℃、燒蝕距離40 mm的條件下進行了300 s的氧化燒蝕考核。圖7展示了各ZST涂層經過氧-乙炔火焰燒蝕考核后的宏觀照片。通過對比發現，4種涂層均出現了不同程度的灰白色氧化區域。其中，2T73的氧化區域最小，1T64的氧化區域最大。對比圖7a～c可以發現，涂層灰白色區域的面積逐漸減小。該現象證明涂層中TaSi2含量的增加，有利于阻止ZST涂層的氧化。表5列出了各ZST涂層燒蝕考核的具體參數及各涂層燒蝕考核后的質量損失率，其計算方法詳見式（1）。由表5可知，ZST涂層經氧-乙炔氧化燒蝕考核后，3T64的質量損失率為1.70×10?4g/s，優于其他樣品（1T64為4.33× 10?4g/s、2T64為4.03×10?4g/s、2T73為3.13×10?4g/s）。

圖7 ZST涂層經氧化燒蝕考核后的表面照片

表5 ZST涂層氧化燒蝕考核參數及質量損失率

Tab.5 Parameters and mass loss rate of ZST coating oxidation and ablation

圖8是ZST涂層經燒蝕考核后的XRD圖。經氧-乙炔火焰燃流燒蝕考核后，ZST涂層中主要的氧化產物為TaZr2.75O8、ZrO2。TaZr2.75O8是涂層中較為理想的一種氧化產物，其穩定性好、高溫下無相變且具有較好的熱穩定性，能夠有效提升ZST涂層的耐燒蝕性能?，F對ZST涂層表面物相變化的過程進行分析討論，其在高溫燒蝕考核下會發生如下反應：

ZrB2(s) + 5/2O2(g) → ZrO2(s) + B2O3(l) (3)

B2O3(l) → B2O3(g) (4)

4TaSi2(s) + 13O2(g) → 2Ta2O5(s) + 8SiO2(l) (5)

11/4ZrO2(s) + TaSi2(s) + 13/4O2(g) →

TaZr2.75O8(s) + 2 SiO2(l) (6)

SiC (s) + 3/2 O2(g) → SiO2(l) + CO (g) (7)

ZrB2主要發生反應式（3）、式（4），即ZrB2氧化生成ZrO2以及液相B2O3，并在溫度繼續升高的過程中（約1 273 K時），發生液相B2O3的蒸發。而隨著1T64、2T64、3T64涂層中ZrB2含量的依次降低，其對應氧化生成的液相B2O3也會逐漸減少，從而導致B2O3蒸發吸收的熱量減少，進而造成上述ZST涂層的升溫速率依次增大。SiC主要發生的反應為式（7），即SiC氧化生成熔融液態SiO2（熔點為1 873 K，沸點為2 973 K）和CO。熔融液態SiO2能夠對涂層中由于B2O3蒸發所形成的氣孔起到很好的封填作用，并在涂層冷卻凝固后還可能形成玻璃態SiO2，提高涂層致密性。TaSi2主要發生的反應為式（5）、式（6），其反應產物為Ta2O5和液態SiO2。Ta2O5還能與ZrO2骨架反應生成致密的TaZr2.75O8，其能夠有效提升ZST涂層的致密性和抗氧化能力。該反應揭示了圖8中TaSi2加入量與燒蝕考核后ZST涂層產物之間的關系。隨著TaSi2加入量的增加，涂層中會有更多Ta2O5生成。1T64、2T64涂層反應生成的Ta2O5不足以完全與ZrO2骨架反應，因此涂層中會存在TaZr2.75O8和ZrO2。而當TaSi2加入量為30%（體積分數）時，Ta2O5與ZrO2會反應生成TaZr2.75O8，此時涂層中僅存在TaZr2.75O8。

圖8 ZST涂層氧化燒蝕考核后的XRD圖

3 結論

1）制備了4種粒徑分布范圍為30～100 μm的ZST團聚粉。粉末球形度良好、元素分布均勻。粉體表面、內部無貫穿裂紋和孔洞，但存在細小的汽化孔隙。在1T64、2T64、3T64團聚粉中，3T64的流動性與松裝密度最佳，分別為56.77 s/50 g、5.66 g/ml。當團聚粉ZrB2與SiC體積比為7∶3時，粉末流動性與松裝密度會進一步提升。

2）采用APS制備的ZST涂層致密性好，與基體結合程度高。涂層中主要存在未熔化區、共晶過渡區和共晶區3種不同特征區，其中共晶過渡區和共晶區的致密度更高。TaSi2加入量的增加有利于促進涂層中ZrB2/SiC/TaSi2熔融區的增加，從而提高涂層的致密性，其中3T64、2T73兩種涂層的熔融共晶區面積更大，涂層的整體致密化程度更高。

3）3T64涂層在燒蝕距離為40 mm、燒蝕溫度為1 600 ℃、燒蝕時間為300 s的氧-乙炔燒蝕考核條件下質量損失率最?。?.70×10?4g/s）。ZST涂層經過燒蝕后會產生TaZr2.75O8、ZrO2，涂層中致密TaZr2.75O8的產生能夠大幅提升涂層的致密度和抗氧化燒蝕能力。綜合考慮，改善ZrB2/SiC涂層抗氧化燒蝕能力的最佳配比為30%TaSi2/42%ZrB2/28%SiC（體積分數）。

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Preparation of ZrB2/SiC Composite Powder Modified by TaSi2and the Antioxidant Property of Its Coating

,*,,

(Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400000, China)

Because of its excellent performance, hypersonic vehicle has become the commanding point of military strategy and technology of military powers. C/C composites with high strength, light weight and good seismic performance have attracted wide attention. C/C composites not only have good electrical conductivity, thermal conductivity and light weight characteristics, but also have good friction resistance, high temperature resistance, thermal shock resistance and corrosion resistance, especially because of their excellent high temperature mechanical properties, so they become one of the ideal materials for hypersonic aircraft. However, due to the complex service environment of hypersonic vehicle (high temperature, water and oxygen environment), oxidation and ablation of C/C composites under high temperature and aerobic conditions have become the bottleneck of its wide application. The preparation of ZrB2/SiC coatings on C/C composites by atmospheric plasma spraying (APS ) is one of the effective methods to improve the anti-oxidation ablation performance and prolong the service life of C/C composites. However, the coatings still have some shortcomings such as difficult densification, low emissivity and fast heating rate, so they cannot be widely used.

In order to improve the density and oxidation resistance of ZrB2/SiC coating, TaSi2was doped into ZrB2/SiC coating. The introduction of TaSi2can effectively supplement the silicon loss at high temperature, and the SiO2generated by TaSi2oxidation at high temperature can seal the cracks of the coating, prevent oxygen diffusion. In addition, the oxide of TaSi2is Ta2O5, with moderate density (8.2 g/cm3) and high melting point (1 800 ℃), which can reduce the volatilization of SiO2at high temperature (1 600 ℃), and Ta2O5in molten state can protect the pores of the coating, thus enhancing the oxidation resistance of ZrB2/SiC composite coating.

4 kinds of compound agglomerated powders with different compositions were prepared by spray granulation: 1T64, 2T64, 3T64, 2T73. The experimental results show that the fluidity of agglomerated powders with four different composition ratios is 62.2 s/50 g, 59.0 s/50 g, 56.8 s/50 g and 55.43 s/50 g, respectively. The bulk density is 5.52 g/ml, 5.58 g/ml, 5.66 g/ml and 5.65 g/ml. The fluidity and bulk density of the powder increased with the increase of doped TaSi2content.

Four kinds of agglomerated powder composite coatings were prepared on C/C substrates by APS. The results show that with the increase of TaSi2, the melt eutectic zone of the coatings increases and the density of the coatings improves obviously. With the increase of powder fluidity and bulk density, the deposition rate of powder also increases to a certain extent. Among them, 3T64 (30vol%TaSi2/42vol%ZrB2/28vol%SiC) coating has the best density.

Oxygen-acetylene flame method is used to evaluate the ablation of the coatings. The results show that the mass loss rates of the coatings prepared by the four kinds of composite agglomerated powder with different compositions are 4.33×10?4g/s, 4.03×10?4g/s, 1.70×10?4g/s and 3.13×10?4g/s respectively after ablation at 1 600 ℃ for 300 s. the addition of TaSi2can increase the content of SiO2and produce TaZr2.75O8(with high thermal stability) , while the production of densified TaZr2.75O8can effectively improve the oxidation and ablation performance of the coating. The final silicide doping modification scheme to improve ZrB2/SiC coating obtained in this paper is 30vol%TaSi2/42vol%ZrB2/28vol%SiC.

C/C composites; ZrB2/SiC;TaSi2; atmospheric plasma spraying; coating density; anti-oxidation ablation

2022-10-18；

2023-02-26

tg174.442

A

1001-3660(2023)10-0350-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.030

2022-10-18；

2023-02-26

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LIU Chang-peng, LEI Wei, RAN Xu-dong, et al. Preparation of ZrB2/SiC Composite Powder Modified by TaSi2and the Antioxidant Property of Its Coating[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 350-359.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：萬長清