不同壓力下儲氫合金LaNi4Ge的電子結構及彈性性質第一性原理研究*

孫麗麗,王心蕊,李永存,孫振旭,張旭昀,王 勇

(1.東北石油大學 機械科學與工程學院,黑龍江 大慶 163318;2.黑龍江省石油石化多相介質處理及污染防治重點實驗室,黑龍江 大慶 163318;3.中國石油集團長城鉆探工程有限公司 工程技術研究院,遼寧 盤津 124010)

0 引 言

氫作為最清潔的能源載體之一,被認為是解決環境排放以及能源安全。儲氫材料的研究與開發已成為當今世界的熱門話題。LaNi5合金是稀土系AB5型儲氫合金的典型代表,具有中等的穩定性和優良的電化學反應能力,呈現出較高的儲氫容量,用以其為基的合金作為鎳氫電池負極材料具有突出的優點,已實現工業化生產。

LaNi5儲氫合金吸放氫性能和電化學循環壽命一直是學者們關注的重點。林少杰等[1]用“團簇嵌入自洽計算方法”計算了LaNi5晶體以及儲氫后化合物的電子結構,并指明了LaNi5的表面改造有助于氫原子的吸附。但LaNi5仍存在抗氧化性低、生產造價高、使用壽命短等缺陷,在實際應用中受到限制。采用部分取代合金La和Ni是一種提高其性能的有效方法。肖玲玲等[2]以Ce部分替代La對儲氫合金La0.7-xCexMg0.3Ni2.4Co0.6(x=0-0.4)研究后認為,Ce含量的提高改善了合金中擴散氫的速度和循環性能。朱帥[3]等向La5Ni4Co母合金中加入Ce/Y對La進行局部替代,表明Ce或Y的摻入增加了晶胞晶格的各向異性,提高了合金的抗粉化性和結構穩定性。白珍輝等[4]等得出隨著Nd含量的提高,La0.8-xNdxMg0.2Ni3.3Co0.5(x=0～0.15)系列合金的多相胞系數和胞容量逐步減少,合金電極的高倍率穩定性也由于Nd替換量的提升而明顯增加。劉永鋒等[5]在研究發現,Mn替代Ni在適當的范圍內時,La0.7Mg0.3Ni3.4-xCo0.6Mnx合金電極的高倍率放電能力和氫的擴散系數有所提高。程宏輝等[6]發現Al的添加能夠明顯改善LaNi5-xAlx(x=0～1.2)系列合金的晶態體系穩定性和儲氫功能。Dam Nhan Ba等[7]在研究Ga取代LaNi5合金中的Ni時,發現Ga覆蓋了材料顆粒,減少了氧化過程,使充放電過程更加穩定,延長了使用壽命。E.M.Borzone等[8]對LaNi5-xSnx吸放氫循環性能研究時,發現Sn部分取代Ni提高了合金的穩定性。Stanislava Todorova[9]等發現LaNi4.8Sn0.2合金呈現出高的氣相吸附容量、電化學容量和充放電循環壽命。Krystyna Giza等[10]認為合金中大量Ge的存在導致了LaNi5-xGex合金更小的表面降解,引起高鍺合金對長期循環的抗性的提高。Ge是一種有前途的三元溶質,目前對于Ge在LaNi5儲氫合金中取代的研究較少,取代后相作用的電子結構和微觀機理亟待澄清。

儲氫合金在吸放氫氣過程中易發生彈性變形和塑性變形,從而產生了大量殘余應力、位錯強化等微觀問題,降低其循環儲氫特性。近年來關于LaNi5體系的研究主要集中在動力學、磁性和電化學性能上,對不同壓力下彈性性質的研究并未過多涉及。儲氫合金主要在一定溫度和壓力下與氫氣反應,變換溫度和壓強條件下實現吸氫和釋放氫氣功能,因此,很有必要研究壓力作用下儲氫合金的性能穩定性。為此,本文引用了在能量密度泛函理論下的第一性原理平面波超軟贗勢的CASTEP模塊計算方法,通過Ge取代部分Ni,研究0～50 GPa壓力作用對儲氫合金LaNi4Ge的晶體結構、電子結構以及彈性性質的影響,為今后的實驗研究和應用提供了一定的理論基礎。

1 計算方法

利用密度泛函理論論(CASTEP),采用廣義梯度近似(GGA)處理固體材料的PBE泛函版本的交換相關能[11]。初始計算采用LBFGS方法對結構進行優化,以保證作用在每個分子上的力之和能有良好的收斂性。布里淵區積分計算選用Monkhorst-Pack的特殊K點求和,K點選取為：5*5*5,平面波截斷能一同采用450 eV。如果體系內的每個原子能量變化都保持在2*10-5eV之內,且經過幾何優化后,原子的最大位移收斂標準設為0.0002 nm,作用于單位晶胞內每個原子上的力均小于0.05 eV/nm,晶胞殘余應力均小于0.1 GPa,說明滿足收斂要求。由于自旋軌道耦合對LaNi5合金的平衡幾何結構和電子結構影響不大,忽略自旋極化[12]。

本文分別對LaNi5不同位置的Ni原子進行Ge取代。為了研究壓力對晶體結構參數的影響,施加了靜水壓力,范圍為0～50 GPa。以10 GPa為間隔,對LaNi4Ge儲氫合金在各壓力下的晶體結構參數進行幾何優化。

2 結果與討論

2.1 晶體結構及穩定性

LaNi5是一種具有六方CaCu5型結構的金屬間化合物,其空間群為P6/mmm,晶胞參數為：a=b=0.4932 nm,c=0.4006 nm,α=β=90°,γ=120°[13]。La原子占據1a(0,0,0)位,Ni原子占據2c(1/3,2/3,0)位和3g(1/2,1/2,1/2)位,如圖1所示。具有Ni和La原子的平面稱為平面A(2c位點所在的平面),具有Ni和Al的平面原子被稱為平面B(3g位點所在的平面)。

圖1 LaNi5結構Fig.1 Structure of LaNi5

為了比較不同壓力下取代3g位和2c位置的LaNi4Ge的形成能力的熱力學穩定性,計算了晶體結構的形成焓和結合能[14]：

ΔH=Etot(LaNi4Ge)-Et(La)-4Et(Ni)-Et(Ge)

(1)

(2)

式中：Et(La)、Et(Ni)和Et(Ge)是固體元素組分的總能量,eV/atom。Et(LaNi4Ge)表示金屬間化合物平衡時的總能量,Ei(La)、Ei(Ni)和Ei(M)為純原子成分的能量,V/atom。

La、Ni和Ge元素的空間群為P63、FM-3M和FD-3M,La、Ni、Ge的固體元素組分的總能量為-972.8942,-1375.9163,-2538.4246 eV/atom。用簡單立方模型計算單原子組分的總能量。La、Ni、Ge的純原子成分的能量分別為：-968.3176,-1 370.7464,-2534.0041 eV/atom。經代入公式計算后得到不同壓力下的形成焓和結合能見表1和表2所示。從表中可以看出,形成焓和結合能隨加壓而增大,這意味著壓力可以使LaNi4Ge的可成形性和熱力學穩定性下降。另外,LaNi4Ge的結合能在0～50 GPa區域內一直為負值,表明在此壓力區域內都可以維持穩定,且3g位置取代的形成能和結合能都略低于2c位置,Ge原子傾向于替代Ni的3g位。

表2 不同壓力下2c位取代的LaNi4Ge的形成焓(ΔH)和結合能(Ecoh)Table 2 Heat of formation of 2c substituted LaNi4Ge under different pressures(ΔH) and binding energy(Ecoh)

圖2為LaNi4Ge結構參數隨壓力的變化圖,顯示了取代不同位置LaNi4Ge的晶格常數比a/a0、c/c0和V/V0(其中a0、b0、V0分別為零壓力和溫度平衡晶格常數和體積)隨壓力的變化趨勢?？梢?壓力對LaNi4Ge晶體結構的效應影響是十分顯著的。隨著壓力的增加,LaNi4Ge晶格常數不斷下降,這是由于壓力的提高減小了原子間的距離,提高了庫侖力,導致細胞體積減小。另外,a/a0減小較快,c/c0減小較慢,說明沿a軸的壓縮性最容易,沿c軸的壓縮性最困難,這是因為沿著c軸的原子鍵比沿著a軸的原子鍵更強。這與壓力作用下一些化合物的研究結果相一致[15-16]。

圖2 LaNi4Ge結構參數隨壓力的變化：(a)取代3g位;(b)取代2c位Fig.2 Change of structural parameters of LaNi4Ge with pressure：(a) replacing 3g position;(b) replacing 2c position

2.2 電子性質

圖3和4為LaNi4Ge和La、Ni、Ge的總態密度(TDOS),以及各原子s、p、d軌道的態密度(PDOS)。圖中Ef為費米能級,可見Ef處的電子含量并不為零,LaNi4Ge均呈現出金屬特征。

圖4 不同壓力下2c位取代的LaNi4Ge電子總態密度及分波態密度：(a)0 GPa;(b)30 GPa;(c)50 GPaFig.4 Total electron density and partial wave density of states of LaNi4Ge substituted at 2c under different pressures：(a) 0 GPa;(b) 30 GPa;(c) 50 GPa

LaNi4Ge在低能區態密度主要來自La原子s、p軌道和Ge原子d軌道的貢獻,費米能級Ef附近則主要由Ni原子d軌道電子貢獻。所有總態密度均無突變,表明LaNi4Ge結構在0～50 GPa的壓力范圍內保持穩定。隨著壓力的增大,費米能級附近的DOS峰值減小,主要是由于壓力使原子間的相互作用逐漸增強,使導電性減弱。峰值寬度變寬,局域能力提高[17-19]。

2.3 彈性性質

(3)

圖5給出了LaNi4Ge合金的6個不同的彈性系數,從圖中可以得出,彈性系數均符合上述標準,說明了LaNi4Ge具有力學穩定性。3g和2c位置取代的LaNi4Ge在0-50 GPa壓力區域內彈性常數隨壓力的增加而線性增長。

圖5 LaNi4Ge彈性常數隨壓力的變化：(a)取代3g位;(b)取代2c位Fig.5 Change of elastic constant of LaNi4Ge with pressure：(a) replacing 3g position;(b) replacing 2c position

C11和C33相比其它彈性常數對壓力更顯著,這不僅表明每個方向上原子之間的鍵強度不同,而且還表明每個方向的鍵強度對壓力的響應不同。彈性常數C11表示沿a軸的形變程度測量,而C33表示沿c軸的形變程度測量。C11略低于C33,表明材料沿a軸的應力阻力較差,說明3g和2c位置取代的LaNi4Ge的結構在不同方向上存在差異性。

柯西壓力(C11—C44)通常用于研究金屬中原子鍵的角特性[21]。當柯西壓力為正時,表示物體為韌性材料。LaNi4Ge均具有正柯西壓力,表明它是一種韌性材料。此外,當壓力增加時,柯西壓力增加,即材料的韌性隨著壓力增加而增加。

基于Voigt-Reuss計算多晶材料的彈性性能。六邊形結構的Voigt體模量BV(剪切模量GV)和Reuss體模量BR(剪切模量GR)可由下式得到：

(4)

(5)

(6)

(7)

多晶體材料的體模量B、剪切模量G、彈性模量E的計算方法如下[22]：

(8)

體積模量B表示彈性系統中表示材料抗剪切變形的能力。剪切模量G表示材料抗剪切變形的能力。彈性模量E表示材料的剛度[23]。當外部壓力增加時,剪切模量G、楊氏模量E和體積模量B增加,表明隨著壓力的增加,提高材料的抗抗切應變能力、剛度及體積變形能力。表3和4還可以得出,計算的體積模量遠大于剪切模量,這意味著兩種不同取代的LaNi4Ge的抗剪切變形的能力強。

表3 不同壓力下3g位取代的LaNi4Ge的彈性常數Table 3 Elastic constants of 3g-substituted LaNi4Ge under different pressures

表4 不同壓力下2c位取代的LaNi4Ge的彈性常數Table 4 Elastic constants of 2c-substituted LaNi4Ge under different pressures

根據Pugh判據[24],可使用體積模量與剪切模量之比(G/B)預測材料的韌性和脆性特征。當B/G>1.75時,材料為韌性。0～50 GPa壓力范圍內3g和2c位置取代的LaNi4Ge的B/G值均>1.75,為韌性材料。此結果也于上述的結果一致。

泊松比ν是指材料在單軸拉伸或壓縮時,橫向正應變與軸向正應變的絕對值之比,一般為0～0.5,泊松比越高,晶體塑性越好[25]。不同壓力下的3g和2c位置取代的LaNi4Ge的泊松比在0.31～0.35之間,并隨著壓力的增加而增加,合金延性和可塑性越好。

圖6 不同壓力下3g位取代的LaNi4Ge彈性模量三維分布：(a)0 GPa;(b)30 GPa;(c)50 GPaFig.6 Three-dimensional distribution of elastic modulus of 3g-substituted LaNi4Ge under different pressures：(a) 0 GPa;(b) 30 GPa;(c) 50 GPa

圖7 不同壓力下2c位取代的LaNi4Ge楊氏模量三維分布：(a)0 GPa;(b)30 GPa;(c)50 GPaFig.7 Three-dimensional distribution of elastic modulus of LaNi4Ge substituted at 2c under different pressures：(a) 0 GPa;(b) 30 GPa;(c) 50 GPa

綜上所述,LaNi4Ge合金在0～50 GPa壓力區域內彈性常數、剪切模量G、彈性模量E、體積模量B、泊松比ν和各向異性指數都隨壓力的增加而增長?？挛鲏毫蚉ugh判據都表明合金為韌性材料。

3 結 論

(1)隨著壓力增加,LaNi4Ge晶格參數a、c和體積V大小值均下降,a軸比c軸較容易被壓縮。

(2)在3g和2c位置取代的LaNi4Ge具有金屬導電性,隨著壓力的增加,物質的總態結構曲線并沒有變形,且費米能級的態密度隨壓力的增加而減小,表明合金的結構是穩定的。

(3)LaNi4Ge的體積模量、彈性模量和剪切模量都隨著壓力的增大,呈現增大趨勢,表明合金隨著壓力的增大而難于被壓縮,材料為韌性材料。取代3g位置的LaNi4Ge具有顯著的各向異性。