高阻高B 值(FeCoCrMnZn)3 O4 高熵熱敏陶瓷

吳鵬程 ,梁炳亮 ,任劍怡 ,張樂,楊開懷,吳新根

(1.南昌航空大學材料科學與工程學院,江西 南昌 330063;2.江西省金屬材料微結構調控重點實驗室,江西 南昌 330063;3.福建船政交通職業學院 機械與智能制造學院,福建 福州 350007;4.江西晶安高科技股份有限公司,江西 南昌 330508)

負溫度系數(NTC)熱敏電阻具有測量精度高、互換性好、可靠性高等優點,廣泛應用于各種工業設備、家用電器及醫療設備中。尖晶石型過渡族金屬氧化物是最常用的NTC 熱敏陶瓷材料,其中Ni-Mn-O 系[1]的研究最為廣泛,通過摻雜其他元素可對其晶體結構及電學性能進行調控[2]。Aleksic 等[3]利用固相法制備了添加Zn 和Cu 元素改性的尖晶石結構鎳錳礦熱敏陶瓷,相較于純鎳錳礦熱敏陶瓷,該材料的電阻率降低,材料常數B值也略微下降至3356 K,同時Zn 的添加使得電阻漂移率下降,穩定性提升。Park 等[4]研究了Zn 含量及燒結溫度對尖晶石結構熱敏陶瓷電學性能的影響,得到的熱敏陶瓷室溫電阻率在21.3～72.1 Ω·cm 之間,材料常數B值為2497～3006 K。汪洋等[5]研究了Zn 摻雜對Ni-Mn-Cu-O 系NTC 熱敏電阻的影響,結果表明隨著Zn 含量的增加,樣品的電阻率和B值呈現增加的趨勢,同時老化性能顯著降低。

高熵材料因其新奇的高熵效應[6-8]展現出了許多傳統材料無法比擬的優異性能,如高強度、高硬度、耐腐蝕性及耐高溫等[9-11]。Rost 等首次將高熵材料的研究延伸到陶瓷體系中,成功制備了具有單一巖鹽型結構(FCC)的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 高熵氧化物,并證實高的構型熵是形成單相結構的關鍵[12]。此后,高熵陶瓷的研究體系也從最初的巖鹽型氧化物[13-14]擴展到螢石型氧化物[15-16]、尖晶石型氧化物[17-19]、鈣鈦礦型氧化物[20-21]、磁鉛礦型氧化物[22-23]、焦綠石型氧化物[24-25]等高熵陶瓷,這些材料具有優異的熱學、電學和磁學性能,有望應用于熱和環境保護、熱電、水分解和儲能等領域。因此,利用高熵概念研發一種新型高靈敏度、高穩定性NTC 熱敏電阻具有巨大的研究價值和應用價值[26]。

不同晶體結構的NTC 熱敏陶瓷通常應用于不同的溫度條件,主要有適用于高溫條件的鈣鈦礦結構與適用于低溫條件的尖晶石結構NTC 熱敏陶瓷[27]。本研究采用固相反應法制備(FeCoCrMnZn)3O4尖晶石型高熵氧化物粉體,探究該高熵氧化物粉體的成相機理,并對其陶瓷樣品的燒結特性、物相組成、顯微結構進行了表征,測試該系高熵熱敏陶瓷的電學性能和老化性能。研究表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷具有良好的NTC 特性,較普通NTC 熱敏電阻具有更高的電阻率、熱敏常數和穩定性,可用于抑制大功率電器產生的浪涌電流及溫度的檢測和控制等。

1 實驗

1.1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉體和陶瓷的制備

采用固相反應法制備(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體和陶瓷。以高純(≥98.0%)Fe2O3、Co3O4、Cr2O3、Mn2O3和ZnO 粉末為原料,按化學計量比進行配料計算、稱量,按氧化鋯球∶粉料∶蒸餾水質量比為3 ∶1 ∶1 球磨12 h 混合,干燥、過篩后分別于500～1000 ℃煅燒2 h。900 ℃煅燒所得單相粉體球磨后加入粉體質量5%的聚乙烯醇溶液(PVA,質量分數10%)作為粘結劑造粒;之后于100 MPa 壓成?10 mm×3 mm 的圓柱狀坯體,再將坯體真空包裝后于200 MPa進行冷等靜壓,保壓時間為10 min;600 ℃保溫1 h 排塑后于1400～1500 ℃燒結4 h 成瓷。

1.2 測試與表征

采用排水法測量陶瓷樣品的表觀密度,用式(1)計算:

式中:ρ為樣品的表觀密度;m0為樣品的干重;m1為樣品的浮重;m2為樣品的濕重;ρH為蒸餾水的密度。陶瓷樣品的理論密度用式(2)計算:

式中:ρT為樣品的理論密度;M為分子摩爾質量;Z為單個晶胞中分子個數;NA為阿伏伽德羅常數;V為晶胞體積。陶瓷樣品的相對密度根據式(3)計算。

采用DT98 型數字萬用表測試被銀后陶瓷樣品的電學性能和老化性能。(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的電阻率用式(4)計算:

式中:ρ0為樣品的電阻率;R為樣品的阻值;d為樣品的直徑;h為樣品的厚度。熱敏常數B值用式(5)計算:

式中:B為樣品的熱敏常數;R1為樣品在T1溫度下的阻值;R2為樣品在T2溫度下的阻值;T1和T2分別為25℃和50 ℃。電阻漂移率用式(6)計算:

式中: ΔR/R為樣品的電阻漂移率;R0為老化之前的阻值;R1為老化之后的阻值。

采用Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進行物相分析;采用FEI NOVA NANO 450 型場發射掃描電子顯微鏡進行形貌觀察,并利用電鏡自帶的能譜儀進行元素分布分析;采用BT-9300H 激光粒度分析儀測試粉體樣品的顆粒大小和分布;采用Axis Ultra DLD 型X 射線光電子能譜儀對樣品的元素價態進行分析。

2 結果與討論

2.1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的物相轉變

圖1 為未煅燒混合粉體及500～1000 ℃煅燒2 h 后粉體的XRD 圖譜。由圖可知,未煅燒混合粉體的XRD 譜中含有5 種氧化物原料的衍射峰,說明在球磨過程中混合氧化物粉體之間未發生固溶。隨著煅燒溫度的升高,(FeCoCrMnZn)3O4粉體形成單相固溶體的過程可分為三個階段: 首先,Mn2O3與ZnO 發生固溶(500 ℃);其次,各金屬氧化物之間開始固溶,開始形成尖晶石結構和中間相ZnMn2+3O4(600 ℃);最后,Fe2O3、ZnMn2+3O4、Cr2O3、Co3O4依次固溶,形成單相尖晶石型(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物(700～900℃)。亦即隨著煅燒溫度的升高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4依次固溶,當煅燒溫度為900 ℃時形成具有單一尖晶石型結構的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物,煅燒溫度提高到1000 ℃時其結構仍保持穩定。

圖1 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵氧化物粉體的XRD 圖(500～1000 ℃,2 h)Fig.1 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (500-1000 ℃,2 h)

圖2 是900 ℃煅燒后(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的SEM 圖和粒徑分布圖。從圖2(a)可以看出,粉體形貌為實心不規則體,存在一定團聚,顆粒尺寸相差較大。由圖2(b)可知粉體粒徑呈近似正態分布,平均粒徑為0.65 μm。最高峰時的粉體粒徑為0.725 μm,占總顆粒的13.5%,絕大部分顆粒的粒徑小于1 μm,粒徑分布范圍較寬,這能讓粉體在壓制成型時,小顆粒粉體填充大顆粒擠壓時留下的空隙,在燒結時有利于提高致密度,從而獲得性能優異的(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷。

圖2 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的SEM 及粒徑分布圖(900 ℃,2 h)Fig.2 (a) SEM image and (b) particle size distribution of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders (900 ℃,2 h)

圖3 是(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體中各元素的XPS 圖譜。從圖3(a)中O 1s 的峰譜圖可以看出,530,531.5 和532.8 eV 處的峰分別對應于金屬氧鍵、表面吸附的氫氧化物和表面物理/化學吸附的H2O[28]。圖3(b)～3(f)顯示了Fe、Co、Cr、Mn、Zn 金屬元素的XPS 圖譜,分析表明,(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體中Fe、Co、Mn 均為+2 和+3 價共存,Cr 為+3價,Zn 為+2 價。

圖3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體的XPS 圖。(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2pFig.3 XPS patterns of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy oxide powders.(a) O 1s;(b) Fe 2p;(c) Co 2p;(d) Cr 2p;(e) Mn 2p;(f) Zn 2p

2.2 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵熱敏陶瓷的燒結特性、物相組成及顯微結構

圖4 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的表觀密度和相對密度隨燒結溫度的變化曲線。由圖可知,(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的表觀密度、相對密度呈現出先增大后減小的趨勢。隨著燒結溫度從1400℃升高到1450 ℃時,陶瓷樣品的表觀密度從5.11 g/cm3增大至5.14 g/cm3,相對密度從95.0%提高到95.5%,說明此階段燒結溫度的升高能提高其致密性;進一步提高燒結溫度,陶瓷樣品的表觀密度反而從5.14 g/cm3減小至5.11 g/cm3,相對密度從95.5%降低到95.0%,這是由于此時存在一定程度的過燒,導致其孔隙率增加。當燒結溫度為 1450 ℃時,(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的表觀密度和相對密度達到最大值,分別為5.14 g/cm3和95.5%。

圖4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的表觀密度和相對密度隨燒結溫度的變化Fig.4 Density and relative density change with sintering temperatare of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

圖5 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的XRD 圖譜。由圖可知,陶瓷樣品均為單相尖晶石結構,沒有形成第二相,說明在所研究燒結溫度范圍內沒有發生物相轉變,表現出高度的結構穩定性。根據XRD 圖譜,利用Jade 軟件計算(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的晶格常數和晶胞體積(如表1 所列),晶格常數介于0.84024～0.84220 nm 之間,晶胞體積對應為593.2×10-30～597.4×10-30m3。

表1 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的晶格常數和晶胞體積(1400～1500 ℃,4 h)Tab.1 Lattice constant and cell volume of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

圖5 (FeCoCrMnZn)3 O4 高熵熱敏陶瓷的XRD 圖(1400～1500 ℃,4 h)Fig.5 XRD patterns of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

圖6 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的斷口形貌圖。由圖可知,陶瓷樣品較為致密,晶粒發育良好。當燒結溫度為1450 ℃時,晶粒之間沒有明顯的孔洞,此時的致密性最好,這與相對密度結果一致;其他溫度燒結的陶瓷樣品存在少量的氣孔。多數陶瓷晶粒表現為穿晶斷裂,表明陶瓷晶粒晶界的強度大于晶粒本身的強度。隨著燒結溫度的升高,陶瓷樣品的孔洞數量先減少后增加,其變化規律和相對密度的結果一致。

圖6 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的斷口SEM 圖Fig.6 SEM images of fractured surface of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics

圖7 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的表面EDS 元素分布圖。從圖中可以看出,Fe、Co、Cr、Mn、Zn 和O 六種元素均勻分布在樣品的整個區域,無明顯的偏析現象,只有氧元素存在較明顯的界限。這是由于晶界處存在一定的高度差,對重元素(Fe、Co、Cr、Mn、Zn)的特征X 射線衍射強度影響較小而對輕元素(O)的X 射線衍射強度影響更為顯著造成的[29]。

圖7 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的EDS 圖Fig.7 EDS of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics

2.3 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的電學性能

圖8 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的阻溫關系圖。由圖8(a)可知,在測試溫度區間內,電阻率隨溫度的升高呈指數下降,表明該高熵熱敏陶瓷具有明顯的負溫度系數特征。對測量的電阻率取對數(lnρ)作為縱坐標,取絕對溫度的倒數(1000/T)作為橫坐標進行作圖,如圖8(b)所示,可知lnρ和1000/T呈線性關系,表明(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷具有良好的NTC 特性。

圖8 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的阻溫關系圖。(a)ρ-T;(b)lnρ-1000/TFig.8 Relationship between ρ and T of (FeCoCrMnZn)3O4 high entropy thermosensitive ceramics.(a) ρ-T;(b) lnρ-1000/T

圖9 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的室溫電阻率ρ25和熱敏常數B值隨燒結溫度的變化曲線。燒結溫度的高低對尖晶石結構中陽離子的分布、晶粒尺寸、晶界的生長情況等有著極大的影響,從而導致材料的電學性能隨燒結溫度的變化而改變[30],而且陶瓷中的結構缺陷(如孔洞、晶界、雜質等)也會影響其電學性能,導致室溫電阻率和熱敏常數B值發生變化。由圖可知,室溫電阻率ρ25從113.6 kΩ·cm 增加至192.2 kΩ·cm,B值從4324 K 增加至4483 K。一般而言,材料的阻值增大時,B值也增加[31]。燒結溫度從1400℃升高到1450 ℃時,樣品的晶格常數從0.84024 nm增大為0.84172 nm,晶格常數的增大,增加了電子的躍遷距離,增加了載流子散射的時間[32],從而使其活化能增加,進而導致電阻率及熱敏常數B值增大。隨著燒結溫度的繼續升高,隨著孔隙壓力和晶粒內壓的增加,一些晶粒破碎,導致其晶格常數和晶胞體積減小,電子的跳躍距離減小,遷移能下降,進而導致樣品的電阻率及熱敏常數B值降低[33],此時ρ25和B值分別減小為145.6 kΩ·cm 和4278 K。當燒結溫度繼續升高至1500 ℃時,晶粒繼續生長融合,晶格常數增大為0.84220 nm,室溫電阻率ρ25增大至242.2 kΩ·cm,這主要是由于燒結溫度太高使得陶瓷樣品中的部分Fe3+和Mn3+分別被還原成Mn2+和Co2+,導致晶格中Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+離子對減少,因而材料的電阻率增加[34]。

圖9 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的ρ25 和B 值(1400～1500 ℃,4 h)Fig.9 ρ25 and B value of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1400-1500 ℃,4 h)

2.4 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的老化性能

圖10 為(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的老化特性曲線。由圖可知,在150 h 之前,高熵熱敏陶瓷的電阻漂移率隨老化時間的延長而增大至6.41%(150 h),在150 h 之后,陶瓷樣品電阻漂移率隨老化時間的延長而減小,且趨于平緩,老化500 h 后電阻漂移率僅為1.22%。在300 h 之前,(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷具有比較大的電阻漂移率,這可能是因為在老化前期,陶瓷樣品中的陽離子空位從晶界向晶粒內部移動,造成其電學性能的不穩定[35],隨著老化時間的延長,晶體內金屬陽離子分布處于穩定狀態[36],從而使其電阻趨于穩定。

圖10 (FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷的老化特性(1425 ℃,4 h)Fig.10 Aging characteristics of (FeCoCrMnZn)3 O4 high entropy thermosensitive ceramics (1425 ℃,4 h)

3 結論

采用固相反應法制備了(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物粉體,研究粉體的成相機理以及燒結溫度對其陶瓷樣品物相、顯微結構和電學性能的影響。得到以下結論:

(1)隨著煅燒溫度的提高,Mn2O3、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4相繼固溶,900 ℃煅燒2 h 即可形成具有尖晶石結構的(FeCoCrMnZn)3O4高熵氧化物單相固溶體,粉體平均粒徑為0.65 μm。該系高熵熱敏陶瓷在所研究燒結溫度范圍內沒有發生物相轉變,具有高度的結構穩定性;各元素均勻分布,符合典型的高熵化特征。

(2)(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷具有典型的負溫度系數特性,1425 ℃燒結的陶瓷樣品具有優異的電學性能: 室溫電阻率ρ25和熱敏常數B值分別高達142.5 kΩ·cm 和4487 K,電阻漂移率僅為1.22%。

(3)(FeCoCrMnZn)3O4高熵熱敏陶瓷由于具有動力學上的遲滯擴散效應及各組元間的協同作用,比普通NTC 熱敏電阻具有更高的電阻率、熱敏常數B值和穩定性,可用于抑制大功率電器產生的浪涌電流及溫度的檢測和控制等。