云南某低銅電爐渣綜合回收銅的浮選試驗研究

李 超 羅溪梅，2 韋達勇，2 楊 文 宋振國 王云帆

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 650093；2.昆明理工大學 復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；3.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 100160；4.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093)

銅是國民經濟建設的重要材料，隨著世界經濟的發展，銅需求量和產量都顯著增加[1]。我國作為銅需求量和產量大國，雖然銅資源豐富，但存在貧礦多、中小型礦床多、伴生礦多的問題，能夠開采的量并不多。隨著近年來銅資源的持續開采，我國的銅資源已日漸枯竭，正在開采的銅礦品位僅為0.2%～0.3%。目前煉銅工藝逐漸側重生產效率，銅渣殘余銅含量不斷增加，平均含銅量在0.5%以上，已遠高于銅礦的開采品位[2，3]，且冶煉后的爐渣中含有銅、鐵、鈷、鎳、鉛、鋅和硅等大量的有價元素，具有重大開發利用價值。生產實踐表明，每產出1 t精銅會產生2.2 t銅渣[4]，我國每年產出銅渣1 500萬t以上[5]，處理這些銅渣的方法主要以露天堆放為主，綜合利用率較低，平均利用率約為45%。大量堆放的銅渣，給我國帶來了諸如土地被占用、土壤和水體被污染等一系列的社會問題。因此實現銅渣的資源再利用具有重大的經濟價值和環保價值。

我國的銅渣主要是以鼓風爐、反射爐、電爐、轉爐、閃速爐、熔池熔煉等火法冶煉渣為主[6]。銅渣中含有各種硫化物、氧化物、硫酸鹽等[7]。其中的有價金屬主要是銅和鐵，礦物組成主要為鐵橄欖石、磁鐵礦和脈石組成的玻璃體[8]。如今主要有濕法浸出、火法貧化、重選、浮選和磁選等方式來回收銅渣中的有價銅[9]。濕法浸出的浸出藥劑具有較強的腐蝕性，對設備破壞嚴重，而且產生的廢水也會嚴重污染水資源[10]?；鸱ㄘ毣鞘褂秘毣癄t將銅渣中的銅轉入銅锍中，達到降低銅渣中的銅品位和有效回收有價銅的作用。因此浮選法處理低銅爐渣具有無可比擬的經濟優勢[11]。本文針對云南某冶煉廠電爐銅渣進行了選礦試驗研究，提出了適宜的工藝流程，實現了低銅電爐渣中銅資源的高效回收，為銅渣綜合利用提供了一定的基礎數據支持和參考。

1 原料與方法

1.1 銅渣性質分析

1.1.1 化學多元素分析

試驗所用電爐渣來自云南某銅冶煉廠，化學多元素分析結果見表1。由表1可知，試樣主要成分有Fe、O、Si、S等，其中Cu品位為0.82%，是可回收的主要有價元素，而Fe品位為42.63%，通過X射線衍射分析和探索試驗得知大部分鐵賦存在鐵橄欖石中，磁鐵礦含量較低，鐵橄欖石屬于硅酸鹽類礦物，含有大量的二氧化硅，不能被后續煉鐵所利用[12]。鉛、鋅含量偏低，不做回收考慮。

表1 礦樣化學多元素分析結果

1.1.2 X射線衍射分析

銅渣的X射線衍射分析結果見圖1。由圖1可知，銅渣中的主要成分為鐵橄欖石、鎂鐵尖晶石、磁鐵礦、輝銅礦和黃銅礦。銅主要賦存于輝銅礦和黃銅礦中，其中黃銅礦為原生硫化銅礦，輝銅礦是原生的硫化物氧化分解再經還原作用而形成，常與赤銅礦、銅藍等伴生[13]。鐵賦存于鐵橄欖石和磁鐵礦中。鐵橄欖石、鎂鐵尖晶石為主要的脈石礦物。

圖1 X射線衍射分析結果

1.1.3 物相分析

為進一步考察銅的賦存狀態，對銅渣進行了物相分析，結果見表2。由表2可知，銅渣中主要以易選的硫化銅為主，難選氧化銅較少，其中輝銅礦等次生硫化銅含量最高，次生銅礦物不僅易于過磨，增加尾礦損失，而且次生硫化銅礦(銅藍為主)非常容易氧化溶解，銅離子會活化閃鋅礦和黃鐵礦，影響捕收劑的選擇性，降低浮選性能[14]。原生硫化銅礦物-黃銅礦含量次之。因此，在浮選過程中考慮加入適量硫化鈉活化次生硫化銅，以提高次生硫化銅的回收率[15]。

表2 礦樣銅物相分析結果

1.2 試驗方法與藥劑

根據銅冶煉渣的性質，采用一次粗選流程進行條件試驗，試驗流程見圖2。條件試驗獲得浮選的最佳條件，在此基礎上進行開路試驗和閉路試驗。浮選所用浮選機為3、1、0.5、0.2 L XFD型單槽式浮選機，浮選試驗所用的活化劑為硫化鈉，分散劑為水玻璃，捕收劑乙基黃藥和Z-200，起泡劑為松醇油。試樣300 g/份，選擇浮選槽轉速為1 902 r/min，試驗控制刮板的刮泡頻率約12 r/min。

圖2 條件試驗流程圖

2 試驗結果與討論

2.1 磨礦細度試驗

磨礦細度是影響浮選行為的重要因素之一，磨礦細度過細易造成過碎和泥化，弱化捕收劑的選擇捕收能力，還會增加浮選成本，而粒度過粗又不利于銅礦物的單體解離，影響銅的回收指標[16]。固定自然pH值，硫化鈉用量200 g/t，水玻璃用量600 g/t，組合捕收劑乙基黃藥40 g/t+Z-200 40 g/t，起泡劑松醇油用量10 g/t，礦漿濃度33%，采用一段粗選流程進行磨礦細度條件試驗，試驗流程見圖2，試驗結果見圖3。從圖3可以看出，磨礦細度的提高，銅品位也隨之提高，而銅回收率則呈現出先提高后緩慢下降的趨勢。這可能是因為銅的嵌布粒度微細，細磨可以使銅礦物與玻璃狀脈石礦物解離，從而使銅品位和回收率都提高，但磨礦細度過細會導致礦物過磨和泥化，導致脈石礦物上浮從而降低了捕收劑對銅的選擇性，使精礦品位降低，同時也導致銅的流失[17]。綜合考慮，選擇磨礦細度為-45 μm含量占90%。

圖3 磨礦細度對浮選指標的影響

2.2 礦漿pH值試驗

礦漿pH值是影響浮選技術指標的重要因素之一，它不僅可以影響礦物表面性質，而且影響各種浮選藥劑的浮選性能。在磨礦細度-45 μm含量占90%，硫化鈉用量200 g/t，水玻璃用量600 g/t，組合捕收劑乙基黃藥40 g/t+Z-200 40 g/t，起泡劑松醇油用量10 g/t，礦漿濃度33%的條件下，采用一段粗選流程探究了礦漿pH值對浮選指標的影響，試驗結果見圖4。從圖4可知，在整個礦漿pH值范圍內，精礦銅品位和回收率變化不大，因此認為礦漿pH值對銅渣浮選影響較小，無需添加pH值調整劑，在自然pH值下就可以進行試驗。

圖4 礦漿pH值對浮選指標的影響

2.3 硫化鈉用量試驗

由銅渣試樣物相分析可知，試樣中原生硫化銅占比不足40%，次生硫化銅占比60%以上，原生硫化銅的天然可浮性較好，上浮速度快，可直接作為最終產品。而次生硫化銅非常容易氧化，需加入硫化鈉活化后才能高效浮選富集[15]。在自然pH值，磨礦細度-45 μm含量占90%，水玻璃用量600 g/t，組合捕收劑乙基黃藥40 g/t+Z-200 40 g/t，起泡劑為松醇油用量10 g/t，礦漿濃度33%的條件下，采用一段粗選流程考察硫化鈉用量對浮選指標的影響，試驗結果見圖5。由圖5可知，硫化鈉用量的增加，精礦銅品位先提高，在用量為200 g/t后逐漸下降，銅回收率同樣先提高，在400 g/t用量達到最高值，而后大幅下降。這可能是因為隨著硫化鈉用量增加，硫化鈉不僅活化了次生硫化銅可能還活化了脈石礦物，導致銅品位略微降低。當硫化鈉用量為500 g/t時，銅回收率大幅降低，說明此時硫化鈉對原生硫化銅產生了抑制作用。綜合考慮在粗選階段加入200 g/t硫化鈉，可在二段粗選階段再加部分硫化鈉，以達到最佳活化效果。

圖5 硫化鈉用量對浮選指標的影響

2.4 水玻璃用量試驗

分散劑可以防止細泥的沉降和凝聚，降低礦漿黏度，抑制礦泥在礦物上的罩蓋作用[18，19]。水玻璃是一種常用的無機分散劑，不僅可以分散礦泥并且可以抑制含硅脈石。固定自然pH值，磨礦細度-45 μm含量占90%，硫化鈉用量200 g/t，組合捕收劑乙基黃藥40 g/t+Z-200 40 g/t，起泡劑松醇油用量10 g/t，礦漿濃度33%，采用一次粗選流程探究水玻璃用量對浮選指標的影響，試驗結果見圖6。由圖6可知，在不加入水玻璃的情況下，銅精礦品位較低，而水玻璃用量的提高，銅精礦品位先上升，在水玻璃用量為600 g/t后開始降低，而精礦銅回收率同樣先上升，在水玻璃用量400 g/t后開始大幅下降。這可能是因為水玻璃用量不足，礦泥影響較大，脈石等雜質上浮，影響精礦品位；而水玻璃用量過高導致精礦被抑制，回收率大幅下降，且高用量的水玻璃會消耗更多的捕收劑。綜合考慮產品指標及藥劑成本等，確定水玻璃用量為400 g/t。

圖6 水玻璃用量對浮選指標的影響

2.5 捕收劑種類試驗

固定自然pH值，硫化鈉用量200 g/t，磨礦細度-45 μm含量占90%，水玻璃用量600 g/t，起泡劑松醇油用量10 g/t，礦漿濃度33%，采用一次粗選流程進行單一捕收劑種類對比試驗，試驗結果見表3。通過表3可以看出，乙基黃藥和Z-200具有強選擇性，精礦銅品位較高，但捕收能力弱，因此回收率較低，而丁基銨黑藥、丁基黃藥和異戊基黃藥都具有較強的捕收能力，因此精礦回收率較高，但品位較低。

表3 單一捕收劑條件試驗結果

為了獲得合格品位和回收率的銅精礦，在自然pH值，磨礦細度-45 μm含量占90%，硫化鈉用量200 g/t，水玻璃用量600 g/t，起泡劑松醇油用量10 g/t，礦漿濃度33%的條件下，進行了組合捕收劑對比試驗，試驗結果見表4。通過組合捕收劑對比試驗可知，Z-200和乙基黃藥組合使用時，精礦銅品位為22.7%，銅回收率為57.5%，綜合選礦指標比單一捕收劑和其他種類組合捕收劑好，因此選擇Z-200和乙基黃藥作為該銅渣的組合捕收劑。

表4 組合捕收劑條件試驗結果

為發揮組合藥劑“協同效應”，試驗在總捕收劑用量為80 g/t的情況下，固定自然pH值，硫化鈉用量200 g/t，磨礦細度-45 μm含量占90%，水玻璃用量600 g/t，起泡劑松醇油用量10 g/t，礦漿濃度33%，對組合捕收劑乙基黃藥+Z-200進行了配比試驗，試驗結果見圖7。通過組合捕收劑配比試驗可知，在Z-200∶乙基黃藥為1∶3的試驗條件下，充氣后起泡現象如圖7(a)所示，礦化泡沫較少，還存在黏附礦粒較少的虛泡，泡沫層較薄且無法覆蓋液面，泡沫大小不均勻且較脆易破滅不易刮出，精礦富集程度較低。銅精礦產率明顯降低，銅品位有所提高，但回收率較低，可能是因為Z-200用量較低，沒有充分發揮其起泡性能和選擇捕收能力。在Z-200∶乙基黃藥為3∶1的條件下，充氣后起泡效果如圖7(b)所示，礦化泡沫明顯增多，且虛泡明顯增多，泡沫層變厚，泡沫變小且大小均勻，黏度明顯增加刮出后泡沫也不破滅，在浮選槽前端富集了大量精礦，富集程度明顯提高。銅精礦產率提高，銅品位略微偏低，但回收率提高，可能是因為乙基黃藥用量較低，銅選擇性較差，且Z-200用量較高，起泡性能過強。在Z-200∶乙基黃藥為1∶1的條件下，起泡效果如圖7(c)所示，礦化泡沫增多，且虛泡數量明顯降低，泡沫層較厚，泡沫大小不勻但穩定性合適，刮出后泡沫及時破滅，且浮選槽前端同樣富集了大量精礦，富集程度較圖7(b)更高。精礦銅品位和回收率都較高，浮選指標優越。綜合考慮，確定乙基黃藥與Z-200用量比為1∶1，即乙基黃藥 40 g/t+Z-200 40 g/t，銅品位為22.63%，銅回收率為57.45%。

圖7 組合捕收劑配比試驗結果及起泡效果對比(a：Z-200：乙基黃藥=1∶3；b：Z-200：乙基黃藥=3∶1；c：Z-200：乙基黃藥=1∶1)

2.6 開路試驗

由于不同物相的銅之間存在可浮性和浮選速度的差異，一段快速浮選可將易浮銅礦作為合格精礦選出，再對快速浮選的尾礦進行活化捕收。因此，開路試驗采用一段磨礦、一段快速浮選、兩段分步浮選的工藝流程，開路試驗流程為兩粗兩精兩掃，試驗流程見圖8，開路試驗結果見表5。從表5可知，采用兩段粗選兩段精選兩段掃選的開路流程，在一段磨礦細度-45 μm含量占90%，一段粗選組合捕收劑乙基黃藥40 g/t+Z-200 40 g/t，活化劑硫化鈉200 g/t，分散劑水玻璃400 g/t，二段粗選組合捕收劑乙基黃藥40 g/t+Z-200 40 g/t用量不變，活化劑硫化鈉100 g/t條件下，最終可獲得銅品位23.47%、回收率66.97%的銅精礦，且尾礦品位為0.16%。此流程不僅簡單、還能獲得合格品位回收率的銅精礦，同時尾礦品位降到了0.2%以下，解決了該選礦廠尾礦品位偏高的問題。

表5 開路試驗結果

圖8 開路試驗浮選流程圖

2.7 閉路試驗

閉路試驗流程見圖9，試驗結果見表6。該流程一段快速浮選選出合格精礦，簡化了原本合格粗精礦進行精選和進入閉路循環的流程，降低了生產成本，并且解決了該銅冶煉渣選礦廠尾礦品位偏高的問題，僅一段快速浮選就可以獲得銅品位25.52%、銅回收率62.04%的銅精礦?？焖俑∵x尾礦活化捕收獲得銅品位15.43%、銅回收率14.99%的次銅精礦，混合得到銅品位22.64%、回收率77.03%的合格銅精礦，且尾礦品位僅為0.182%，浮選指標良好，充分回收了電爐銅渣中銅資源。

表6 閉路試驗結果

圖9 閉路試驗浮選流程圖

3 結論

1)云南某銅冶煉渣選礦廠的銅渣中的銅品位為0.82%，且其中主要成分為橄欖石、鎂鐵尖晶石、磁鐵礦、輝銅礦和黃銅礦。通過物相分析可知，銅主要是以次生硫化銅和原生硫化銅形式存在，且不同物相的銅之間存在可浮性和浮選速度的差異，可通過快速浮選選出易浮銅礦作為合格精礦，再對快速浮選尾礦活化捕收，不僅簡化了工藝流程，降低了生產成本，而且實現了銅資源的充分利用。

2)試驗中單一捕收劑效果不理想，乙基黃藥+Z-200的組合捕收劑不僅選擇性良好且兼具優秀的捕收能力，因此可作為一種銅渣的高效組合捕收劑。

3)采用一段磨礦、一段快速浮選、兩段分步浮選的工藝流程，在磨礦細度-45 μm含量占90%，組合捕收劑乙基黃藥40 g/t和Z-200 40 g/t，硫化鈉為活化劑，水玻璃為分散劑的條件下，可以得到銅品位為22.64%，銅回收率為77.03%的合格銅精礦，尾礦品位降至0.182%，浮選指標良好，電爐銅渣中銅資源得到了充分回收利用。