工業回水體系下硫化鋅氧壓浸出渣中硫磺和含銀礦物分選回收試驗研究

王琪淼 謝庭芳 于 洋 劉全軍 先永駿

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 650031；2.呼倫貝爾馳宏礦業有限公司，呼倫貝爾 021000)

硫化鋅礦氧壓浸出技術于二十世紀50年代研制成功，并在70年代開始大規模應用于鋅冶煉實踐。相較于常規鋅冶煉工藝，氧壓浸出工藝因具有鋅浸出率高、伴生有價元素便于回收、污染物排放少等優點而備受重視。我國在2 000年后建設投產的煉鋅項目中，近40%都采用了氧壓浸出工藝[1-6]。

內蒙古某鋅冶煉廠產出的硫化鋅氧壓浸出渣，其中主體可回收物質為硫磺，品位40%～50%。生產中，浸出渣采用浮選富集硫礦物，精礦進入熔硫工藝生產高純度硫磺。同時，浸出渣中含有豐富的鉛和銀(200 g/t左右)，主要以鐵礬類和鉛礬類等形式存在，大部分進入浮選尾礦，該尾礦通過鉛火法冶煉系統回收鉛和銀。由于硫磺與鉛、銀冶煉回收的工藝不同，在煉前有效地富集硫磺，并使硫磺與含鉛、銀礦物充分分離，是大幅降低后續冶煉成本和難度，提高有價元素回收率的關鍵。

該冶煉廠自建廠來一直采用黃藥浮選工藝回收硫，精礦的平均S品位在65%～70%，S回收率50%～60%，尾礦的平均Ag品位為300 g/t，Ag回收率在50%～60%左右，分選指標不理想。為提高分選效果，前期公司主要針對藥劑用量和工藝流程結構，進行了大量的試驗研究和優化。在實驗室獲得硫精礦S品位80%以上，S回收率88%以上；尾礦的Ag品位為410 g/t左右，Ag回收率在85%以上的優良指標。但是，這些優化的參數應用到實踐中，遠沒有達到實驗室的效果。分析認為，這很可能是實驗室研究所采用的自來水與實際生產浮選用的工業回水性質差異較大造成的。相比于傳統礦山的工業回水，氧壓浸出工藝中的工業回水中會累積存在大量可溶的鋅、鐵離子和硫酸(通常是選廠藥劑用量的幾百倍至上千倍)，化學成分復雜得多，從而影響浸出渣分選回收。另外受內蒙古自然環境與水資源的限制，若能在工業回水體系下，實現浸出渣中硫磺和含銀礦物的有效分離，對于節約、保護水資源，降低成本，增加經濟和環境效益具有重要的經濟和環境價值[7-9]。

綜上，本文以該冶煉廠的硫化鋅氧壓浸出渣(下文簡稱為：浸出渣)為對象，驗證了工業回水和自來水調漿下的浮選指標差異；通過測定工業回水和浸出渣的性質，分析造成浮選差異的主要因素，并詳細研究其對浮選指標的影響；根據上述試驗結果，針對性提出了優化礦漿濃度和分散性，以及采用適應性較強捕收劑的技術改進思路，并進行試驗驗證，為實際生產指標的改善提供理論指導。

1 浸出渣和工業回水性質

1.1 浸出渣性質

1.1.1 化學組成

工業回水中，難免離子基本來源于浸出渣中的可溶性物質，因此本小節對浸出渣的基本性質進行了分析。表1所示為浸出渣樣品的化學多元素分析。從表1中可以看出，渣中總硫含量高達44.30%，含單質硫32.15%。硫磺可浮性較好，是浮選泡沫產品主要的回收對象。銀的含量達193 g/t，應使其在浮選分離中盡可能進入尾礦，便于在后續的鉛火法冶煉系統中回收。此外，鉛、鋅含量也比較高，分別為2.66%和4.23%，理論上具有回收價值，但仍需進一步分析它們的賦存狀態，來評判回收的可行性。

表1 浸出渣化學多元素分析結果

基于浸出渣的化學多元素分析，對浸出渣中主要元素S、Zn和Pb進行物相分析，結果見表2～4。

表2 浸出渣硫物相分析結果

表2表明，浸出渣中主要回收對象單質硫的分布率為74.71%，硫化物為11.36%，浮選可回收的硫化物，理論上將近86%。另外浸出渣中硫酸鹽的含量較高，為13.93%。結合表3鋅物相可看出，浸出渣中的硫酸鹽主要為硫酸鋅，占總鋅的50%左右，系氧壓浸出的主要生成物種，這部分鋅易溶解進入浮選礦漿，影響浮選過程。氧壓浸出中未被氧化的硫化鋅占比近40%，易被單質硫包裹而進入浮選泡沫產品中。表4結果表明，鉛主要以鉛鐵礬的形式存在，占比達97%左右，這主要是硫化鉛和硫鐵礦在氧壓浸出作用所形成的物種，這部分鉛在浮選中理論上進入尾礦。

表3 浸出渣鋅物相分析結果

表4 浸出渣鉛物相分析結果

1.1.2 礦物組成

表5所示為浸出渣中的礦物組成分析，可看出樣品中主要物質(礦物)組分為硫化物、硫酸鹽、自然元素、氧化物四類。其中，硫酸鹽和自然元素的占比較大，分別約61.3%和31.9%，而氧化物和硫化物占比較小，分別在4.9%和1.1%左右。自然元素主要以單質硫形式存在；鉛主要以鉛鐵礬的形式存在，鐵主要以草黃鐵礬的形式存在，均為難溶性物質；鋅則以硫酸鋅和閃鋅礦的形式存在。銀在化學多元素分析中含量較高，但在礦物組成中沒有出現，這可能是因為含銀物質粒度極細。根據銀的一般地球化學成礦趨向和探索試驗中銀的走向，分析認為銀主要賦存于鉛礦物中。

表5 浸出渣礦物組成分析結果

1.2 工業回水的性質

在實際生產中，氧壓浸出工藝工業回水中，主要含浸出硫化鋅時的殘留硫酸，其次是硫化物氧化后形成的大量可溶性硫酸鹽類，包括硫酸鋅、硫酸鐵和硫酸銅等。即使在浮選過程中使用自來水，這些可溶性物質，仍造成大量的難免離子進入浮選溶液中，從而對浮選指標造成影響。

為了解工業回水中，影響硫磺和含銀礦物分離的主要化學組分，采用自來水溶解浸出渣(濃度25%)，得到的濾液進行化學組分分析，該分析主要針對浸出渣中大量存在的可溶性物質：硫酸、鋅離子、鐵離子、鉛離子和銅離子；同時與工業回水中這些離子濃度進行對比，結果見表6。各組分濃度為三次取樣試驗的平均值。從結果可看出，工業回水和自來水溶解濾液組分的差異主要來自鋅離子和硫酸。工業回水中的鋅離子濃度、硫酸濃度，分別是自來水溶解濾液的3倍和2.6倍左右，可初步判斷鋅離子和硫酸是工業回水和自來水浮選指標差異的主要原因。

表6 工業回水中主要化學組分分析結果

1.3 不同試驗用水的浮選差異

基于生產中浮選工藝流程，選用常用的硫化物捕收劑，即黑藥類、黃藥類和中性油，對比了自來水和工業回水調漿下開路浮選效果差異(礦漿濃度27.5%)。試驗流程見圖1，結果分別見表7(丁基銨黑藥)、表8(丁基黃藥)和表9(煤油)。

圖1 浮選開路試驗流程圖

圖2 離子濃度對浮選指標影響的試驗流程圖

表7 丁基銨黑藥浮選開路試驗結果

表8 丁基黃藥開路試驗結果

表9 煤油開路試驗結果

從表7～9可看出，采用上述研究的三種捕收劑體系，相較于自來水，采用工業回水調漿浮選，精礦產率上升，S品位和S回收率下降，Ag的回收率上升。這說明使用工業回水，有部分硫可浮性下降，大量的脈石礦物(包括含銀礦物)被活化上浮，分選效率降低；另一方面，使用丁基黃藥時，精礦S品位比另兩種捕收劑明顯更高，回收率更低，說明在工業回水體系下，黃藥的選擇性最佳，但是捕收性能最差?？傮w來看，工業用水條件下的硫磺和含銀礦物的分選效果沒有自來水條件下的效果好。

2 高離子濃度對浮選指標的影響研究

根據前面對工業回水主要組分的分析，本小節采用自來水調漿，人為添加離子，分別主要考察不同濃度鋅離子、鐵離子和硫酸對硫磺與含銀礦物分選指標的影響。

2.1 鋅離子濃度對浮選指標的影響研究

從圖3可看出，隨著鋅離子濃度的增加，精礦S的品位下降，精礦S的回收率先增后減，并在鋅離子濃度為21.21 g/L時，回收率達到最大值93.31%；精礦Ag的品位和回收率隨鋅離子濃度的增加，呈先增后減趨勢。即鋅離子濃度越高，銀硫分離的效果越差。這說明可溶性鋅離子作為活性金屬成分，隨著濃度的增加對脈石礦物的活化作用增強，從而影響浮選分離效果[10]。

圖3 鋅離子濃度對浮選指標的影響

2.2 鐵離子濃度對浮選指標的影響研究

從圖4可看出，隨著鐵離子濃度的增加，精礦S品位下降，精礦S回收率先增后減，并在鐵離子濃度為8.22 g/L時，回收率達到最大值93.27%；而精礦Ag的品位和回收率則呈下降趨勢。同樣，鐵離子濃度越高，硫磺和含銀礦物的分離效果越差。鐵離子一般是脈石礦物的活化劑，鐵離子濃度的增加也使脈石礦物的活化作用增強，進而影響浮選分離效果[10，11]。

圖4 鐵離子濃度對浮選指標的影響

2.3 硫酸濃度對浮選指標的影響

由圖5可知，隨著硫酸濃度的增加，精礦S的品位和回收率呈下降趨勢，精礦Ag的品位和回收率呈上升趨勢，說明硫磺和含銀礦物的分離效果隨硫酸濃度的增加而變差。這可能是因為硫酸能夠溶解脈石礦物表面的氧化層，使脈石礦物被氣泡帶起概率增加，目的礦物浮起概率降低，從而造成精礦夾雜，同時影響硫的回收率。

圖5 硫酸濃度對浮選指標的影響>

3 工業回水條件下浮選條件的調整

前期的浸出渣性質分析結果表明，渣中微細粒級顆粒占比高、泥化嚴重，且鋅浸出渣中的大量可溶性物質會進入工業回水中。根據上述試驗結果，工業回水中的大量金屬離子對脈石礦物產生了一定的活化作用，使精礦產率升高；此外礦漿存在的大量金屬離子使得礦漿的黏度增加，容易夾帶，導致更多的含銀礬類礦物進入精礦中，影響浮選分離。

針對這些因素，在不改變生產工藝流程結構的前提下，通過改變礦漿濃度提高礦漿的分散性，提高捕收劑的性能是提高浮選效果主要手段。

3.1 工業回水體系下礦漿濃度對浮選的影響

礦漿濃度條件試驗流程見圖6，結果見圖7。

圖6 礦漿濃度條件試驗流程圖>

圖7 礦漿濃度對浮選指標影響的試驗結果

由圖7可知，隨著礦漿濃度的提高，精礦S的品位和回收率呈下降趨勢，Ag的品位和回收率呈上升趨勢。分析認為礦漿濃度過高，礦漿黏度也上升；而礦漿中的非目標成分的濃度增高，顆粒之間易發生團聚，從而惡化分離效果。試驗結果表明，對于工業回水中高濃度難免離子對浮選分離產生的不利影響。從試驗結果看，降低浮選濃度至20%～25%，可以有效地改善分選效果。

3.2 工業回水體系下不同捕收劑對浮選的影響

在常規的礦山工業硫化礦浮選中，硫化物捕收劑主要有黑藥類、黃藥類和中性油。但硫化鋅氧壓浸出工藝所產生的工業回水，硫酸含量高達8 g/L，理論上常用的黃藥類捕收劑易分解，難以適應。因此，本小節在工業回水體系下，考察不同捕收劑種類，包括單一捕收劑和組合捕收劑對浮選指標的影響，旨在找到能較好適應高酸環境下的優良捕收劑。捕收劑分別采用：丁基黃藥150 g/t，丁基銨黑藥40 g/t，煤油20 g/t，丁基銨黑藥20 g/t+丁基黃藥75 g/t，丁基銨黑藥20 g/t+煤油20 g/t。流程見圖8，結果見表10。

圖8 不同捕收劑對浮選指標影響的流程圖

表10 不同捕收劑對浮選指標影響

由表10可知，在使用丁基銨黑藥20 g/t+煤油20 g/t條件下，精礦S回收率最高，精礦Ag回收率最低，分別為96.18%、24.94%，且硫磺和含銀礦物的浮選差異也最大，說明在工業回收體系下，該捕收劑組合較好地兼顧了捕收性和選擇性。因此認為在實際生產中，使用丁基銨黑藥+煤油的組合捕收劑適應性優良。

4 閉路試驗

浮選主要參數確定后，分別使用工業回水和自來水調漿(礦漿濃度20%)，進行浸出渣浮選閉路試驗，試驗流程見圖9，試驗結果與生產指標匯總見表11。結果表明，通過礦漿分散性優化，采用新的組合捕收劑，工業回水和自來水調漿下的浮選效果較生產均得到明顯的改善。具體為：

圖9 閉路試驗流程圖

表11 閉路試驗結果

自來水條件下，精礦產率為54.56%，S品位84.37%，回收率達94.10%；精礦Ag品位66.61 g/t，回收率為15.30%。

工業回水條件下，精礦產率為56.02%，S品位79.52%，回收率達91.06%；精礦Ag品位77.12g/t，回收率為18.18%。

硫磺和含銀礦物的分選達到良好效果。相比于生產指標，工業回水試驗的硫精礦品位提升了約9個百分點，S回收率提升了約22個百分點；尾礦中Ag的回收率上升了近36個百分點。對于生產實際，在不改變流程結構，充分利用工業回水的條件下，通過調節礦漿濃度、采用組合捕收劑，具有較大的提升指標可能性。

5 結論

1)鋅浸出渣中S品位為44.30%，銀品位為193 g/t，是主要的分離回收對象?？扇苄粤蛩猁}主要是硫酸鋅和硫酸鐵；硫化物主要為閃鋅礦，極少量方鉛礦、黃銅礦和黃鐵礦。其他難溶物主要為礬類，包括鉛礬和鉛鐵礬。浸出渣中將近20%為可溶鹽硫酸鋅和硫酸鐵，在浮選中易溶解進入工業回水影響浮選分離。

2)鋅、鐵離子和硫酸濃度對浮選分離效果的影響：隨著離子濃度增加，精礦中硫的品位和回收率下降，精礦銀回收率上升，硫磺與含銀礦物的分離效果下降。這可能是因為離子濃度越高，對脈石礦物活化的作用越強。同時，有用礦物的分散性和可浮性下降，從而影響浮選分離效果。

3)對礦漿濃度和捕收劑種類的研究結果表明，降低礦漿濃度，可提高礦漿分散性，改善浸出渣的浮選分離效果。對于該浸出渣，選擇礦漿濃度為20%～25%適宜。此外，丁基銨黑藥+煤油組合捕收劑在工業回水調漿的浮選分離中具有優良的適應性。

4)在較優的條件下，工業回水調漿浮選閉路試驗獲得精礦產率56.02%，S品位為79.52%，S回收率91.06%；尾礦銀品位446.4 g/t，回收率81.82%。相比于生產指標，工業回水試驗的硫精礦品位提升了約9個百分點，S回收率提升了約22個百分點；尾礦中Ag的回收率了近36個百分點。