西南地區鉛鋅尾礦重金屬與殘留選礦藥劑污染特征

劉子齊 祝怡斌 陳 謙 陳玉福

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

鉛鋅尾礦含有重金屬、砷、硫等多種有毒、有害元素，且粒度小，有害元素溶出后對環境危害性大[1]。在鉛鋅選礦過程中，伴隨著尾水排放，捕收劑、起泡劑、抑制劑和絮凝劑等大量礦山藥劑進入尾礦庫，并通過土壤、地表水、地下水等環境介質進入到外環境[2]。這些殘留選礦藥劑在環境中的行為難以預測，易與重金屬形成復合污染，增加鉛鋅尾礦庫對外環境的危害。本文以我國西南地區的典型鉛鋅礦尾礦庫為研究對象，通過調查尾礦庫的污染現狀，解析尾礦中多種重金屬賦存形態特征及釋放特點，探討選礦藥劑在尾礦庫中的垂向分布規律，為典型鉛鋅礦重金屬尾礦庫污染源頭控制與治理技術開發提供理論支撐。

1 樣品采集與樣品測定方法

1.1 樣品采集與儲存

試驗用尾礦取自西南地區典型尾礦庫，其中編號為S1的尾礦取自云南省，礦物類型為氧化礦，編號為S2的尾礦庫取自四川省，礦物類型為硫化礦，編號為S3的尾礦庫取自廣西壯族自治區，礦物類型為硫化礦。每個尾礦樣本由5份平行樣組成，土壤樣品以50 m的間距平行采集。樣品儲存在聚乙烯袋中，在2天內送到實驗室，并在-4 ℃下儲存。

表1 尾礦樣品信息

1.2 樣品測定方法

1.2.1 重金屬含量測定

將采集到的S1、S2、S3尾礦庫中垂向各分層度的尾礦混合均勻，測量其中的重金屬含量。試驗前對采回的尾礦自然風干，用四分法勻樣后，過200目標準篩，取出100 g左右尾礦作為試驗礦樣。采用FE 28 pH計測試pH值，采用7900型ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀測試重金屬鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉈(Tl)、銅(Cu)含量，采用AFS-8220、AFS-8510原子熒光光度計測試汞(Hg)、砷(As)含量。

1.2.2重金屬形態分析

采用Tessier五步提取法測試鋅、鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈金屬形態。重金屬形態分為水溶態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態。每個形態中的重金屬含量用AFS-8510原子熒光光度計和7900 ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀測定。

1.2.3 尾礦中選礦藥劑測定方法

丁基黃藥測定：取定量尾礦試樣，用適量去離子水浸泡并攪拌2～5 min，過濾后置于125 mL分液漏斗，用去離子水將分液漏斗中的溶液體積補加到100 mL，然后向分液漏斗加入5 mL乙酸緩沖溶液、5 mL硫酸鎳溶液，搖勻靜置5 min，加入5 mL甲苯，靜置分層后，將甲苯移入10 mL比色管，用少量無水硫酸鈉脫水，采用Lamda-7 UV-Vis紫外分光光度計測定丁基黃藥含量。

松醇油測定：尾礦用甲醇浸泡，15 min后過濾，濾出溶液用少量無水硫酸鈉脫水，用GC-MS檢測。

氰化物測定：尾礦用蒸餾水浸泡并攪拌2～5 min，過濾，將過濾出的溶液置于25 mL的具塞比色管，加入0.1 %的NaOH溶液至10 mL和5 mL磷酸鹽緩沖溶液，混勻后加入0.2 mL氯胺-T溶液，放置3～5 min，加入5 mL異煙酸-吡唑啉酮溶液，在25～35 ℃的恒溫水浴中放置20～40 min，顯紅—藍色，即為含有氰化物，如不顯色，則該樣品中不含氰化物。

2 結果與討論

2.1 鉛鋅尾礦化學成分

各尾礦重金屬元素平均含量見表2。西南地區典型鉛鋅尾礦的pH值一般為中性或弱堿性，氧化尾礦中的鋅、鎘、鉈平均含量普遍高于硫化尾礦；而硫化尾礦中銅、鉛、砷、鉻、汞平均含量高于氧化尾礦。

表2 鉛鋅尾礦樣品檢測結果

參考《鐵錳鉻礦地質勘查規范》(DZ/T 0200—2002)和《銅鉛鋅銀鎳鉬礦地質勘查規范》(DZ/T 0214—2002)，當礦物中Fe、Pb、Zn、Cu的工業利用品位參考值達到300 000、5 000、8 000、2 000 mg/kg時，具有利用價值。比較各尾礦的重金屬含量，S1尾礦庫中Zn、S2尾礦庫中的Pb和S3尾礦庫中的As還具有一定工業利用價值。

T2、T3、T4尾礦的重金屬含量檢測結果見表3，尾礦中Pb、Zn、Cr、Cu含量最高，Pb、Zn、Cr、Cu是與鉛鋅選礦過程直接相關金屬，新鮮尾礦重金屬含量高于干灘尾礦中的重金屬。尾礦排入尾礦庫后，隨著時間變化，重金屬逐漸釋放進入其他環境介質，從而導致尾礦內的重金屬含量下降[4]。

表3 S1尾礦庫垂向各層尾礦重金屬含量

隨著深度的增加，Pb、Zn含量逐漸降低，Pb、Zn化合物溶解度很小，不易發生遷移。As、Cd、Cr、Tl、Cu、Hg呈現出隨著深度增加，重金屬含量逐漸增加的趨勢，深層尾礦含水率較低，重金屬不易發生氧化還原反應，向外界釋放較少。

2.2 鉛鋅尾礦重金屬形態分析

尾礦重金屬形態測試結果見圖1～3。

圖1 S1尾礦中各重金屬元素不同形態平均含量占比

從圖1可以看出，Pb、Zn在S1尾礦中多以鐵錳氧化態和碳酸鹽結合態存在，其中碳酸鹽結合態與尾礦結合較弱，易被釋放，尤其在pH值下降時，易重新釋放進入環境，而鐵錳氧化態多以外囊物和細分散顆粒形式存在于礦物表面[5]，當pH值和氧化還原電位較低時易解吸溶解，因而具有較大的可移動性。Tl、Cd、Pb、Zn、As有機結合態比例較高，有機結合態的重金屬與尾礦中選礦藥劑等有機質結合，賦存形態則較為穩定[6]。Hg、As、Cr殘渣態占比較高，殘渣態的重金屬在環境中比較穩定，其重金屬毒性、遷移性以及生物可利用性較小，因此S1尾礦中的Hg、As、Cr環境危害性較小。

從圖2可以看出，S2尾礦重金屬形態中殘渣態占比高于S1尾礦。S2尾礦為硫化礦、S1尾礦為氧化礦，硫化礦中殘渣態占比高的原因可能是在自然條件下硫化尾礦較氧化尾礦重金屬元素更容易釋放[7]。Pb、Zn、Cd鐵錳氧化態占比高于其他重金屬，還原環境中，鐵錳氧化態的重金屬穩定度很差，當周圍環境中的氧化還原電位下降時，這一形態的重金屬會發生還原反應從而被釋放出來，導致二次的環境污染[5]，對環境有潛在的危害性，因此S2尾礦中Pb、Zn、Cd環境危害性更為嚴重。As、Tl、Cr、Hg、Cu在S2尾礦中均以殘渣態為主，殘渣態比例最高的是As，達到了92 %。As、Tl、Cr、Hg、Cu金屬形態均以殘渣態為主且占比含量最高，殘渣態中的重金屬一般存在于硅酸鹽、原生礦或次生礦中，在自然條件下釋放的可能性極小，能長期穩定于環境介質中，不容易被植物富集，穩定性較好[8]。

從圖3可以看出，S3尾礦中的重金屬形態占比結構與S2尾礦中的有差異，Pb、Zn、Cd的鐵錳氧化態含量較高。Hg、As、Cr、Tl中殘渣態占比最高。S3尾礦中的Pb、Zn、Cd的非殘渣態占比相對較高，存在較高的遷移轉化風險。Hg、As、Cr、Tl較為穩定，不宜釋放進入外部環境[9]。

圖3 S3尾礦中各重金屬元素不同形態平均含量占比

2.3 鉛鋅尾礦選礦藥劑分析

鉛鋅選礦的選礦藥劑包括捕收劑、起泡劑、調整劑、抑制劑和活化劑等，在鉛鋅選礦活動中，這些藥劑一部分由精礦攜帶，一部分吸附于尾礦細粒表面，一部分殘留于尾礦尾水中。選礦藥劑進入到尾礦庫之后，受到表面光催化、重金屬催化、生物氧化以及各種污染物之間的復合作用，形成復雜的污染體系。選取丁基黃藥作為反映捕收劑濃度水平的代表藥劑，選取松醇油作為反映起泡劑濃度水平的代表藥劑，選取氰化鈉作為反映抑制劑水平的代表藥劑。氰化鈉對硫化鉛鋅礦物選擇性抑制效果好、抑制能力強[10]，但氰化物對環境有污染，存在安全隱患，需控制，尾礦的殘留選礦藥劑監測結果見表4。

表4 選礦藥劑檢測結果

由表4可知，所有尾礦中均未檢測到氰化鈉，這是因為S1尾礦庫正在使用，經過該鉛鋅礦山企業的前期脫氰處理，選礦廢水中的氰化鈉已經去除，降低了可能引發的環境風險，氫離子能與水體中的Co、Cu、Zn、Fe等金屬離子發生絡合反應，形成無毒或毒性較低的絡合物，因此氰化鈉對尾礦庫周邊環境危害較小。S2、S3尾礦庫是停用庫，已停用較長時間，尾礦庫尾水中的氰化鈉較容易光解，已有實驗證明氰化物在空曠地帶5 min內即被蒸發、光解消失，在自然光條件下，水中的氰化物的起始濃度為0.417×10-6mol/L時，氰化物在水中快速消失，經過50 h后，濃度降至原有濃度的50%，經過140 h，氰化鈉完全消失[11]。經過長時間光照，S2、S3尾礦中的氰化鈉已完全消失，因此未檢測到氰化鈉存在。

丁基黃藥和松醇油在S1尾礦庫中的濃度高于S2、S3尾礦庫。S1尾礦庫為在用庫，S2、S3尾礦庫已經停用多年。在用庫中的選礦藥劑含量高于停用多年的尾礦庫，尾礦漿進入尾礦庫后，暴露在地表環境中，在氧氣、細菌、光照等條件下，其中的選礦藥劑會逐漸分解成其他形式的污染物[12]。已有研究表明，除丁基黃藥、松醇油外，尾礦庫內還存在其他眾多種類的選礦藥劑，礦山藥劑污染是典型的復合污染[3]。藥劑復合污染時，易降解的藥劑在尾礦庫中殘存期加長。如果選礦廢水中的藥劑得不到治理，尾礦庫將持續接納、積存含重金屬的尾礦和含有大量礦山藥劑的選礦廢水，導致尾礦庫對周邊環境的環境污染風險逐漸增加。

S1尾礦庫中選礦藥劑濃度隨深度增加逐漸降低，深層尾礦中的丁基黃藥和松醇油濃度低于表層尾礦。S2、S3尾礦庫中選礦藥劑濃度隨深度增加而逐漸增加，深層尾礦中的丁基黃藥和松醇油濃度高于表層尾礦。在垂直空間分布上，在用庫與停用庫的選礦藥劑濃度分布出現明顯不同，可能的原因是，選礦廢水不斷排入尾礦庫，造成庫內水位上升，浸潤采樣區域附近的表層尾礦，導致選礦藥劑不斷在尾礦庫表層尾礦中累積，累積速度大于選礦藥劑從表層尾礦向下層尾礦遷移速度，最終造成表層尾礦中選礦藥劑濃度高于深層尾礦。停用庫中的選礦藥劑在得不到后續補充的情景下，表層尾礦在光照和氧化等作用下逐漸分解，濃度降低[13]。在雨水沖刷等作用下，選礦藥劑逐漸下滲累積進入深層尾礦，尾礦庫深層環境無光線照射，為缺氧環境，造成深層尾礦中選礦藥劑分解速度緩慢，逐漸累積后濃度高于表層濃度[3]。西南地區巖溶地貌地區較多，地下水豐富，一旦深層尾礦中的選礦藥劑進入地下水含水層，將對周邊居民飲用水產生威脅，因此鉛鋅尾礦深層尾礦中的殘留選礦藥劑值得人們關注。

3 結論

1)西南地區典型鉛鋅尾礦呈中性或弱堿性，尾礦中Pb、Zn、Cu含量較高。氧化礦和硫化礦的尾礦重金屬含量特點不同。

2)尾礦排入尾礦庫后，重金屬逐漸釋放進入其他環境介質，隨著深度增加，重金屬含量逐漸增加。

3)氧化礦中Pn、Zn可遷移形態占比較高，容易釋放進入外環境。硫化礦中Pb、Zn、Cd潛在的環境危害性更為嚴重。

4)尾礦庫停用后，表層選礦藥劑在光照和氧化等作用下逐漸分解，濃度降低。在雨水沖刷等作用下，選礦藥劑逐漸下滲累積進入深層尾礦，造成潛在環境風險。