云南文山多金屬含錫硫化礦中含硫礦物的工藝礦物學研究及回收工藝

王 靖 崔毅琦 張 洋 張 宇 宋 強 黃 丹 閆增達 童 雄 韓 彬

(1.昆明理工大學 國土資源工程學院，昆明 650093；2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；3.金屬尾礦資源綠色綜合利用國家地方聯合工程研究中心，昆明 650093；4.云南華聯鋅銦股份有限公司，云南 文山 663701)

錫具有質地軟、熔點低、延展性好、耐腐蝕以及化學性質穩定等特性，被廣泛應用于電子、信息、電器、化工、冶金、建材、食品包裝、機械、原子能及航天工業等行業[1-3]。我國錫礦產資源主要分布于廣西和云南(約占我國儲量的50%以上)，礦石類型主要為多金屬含錫硫化礦，含錫礦物以錫石為主[4-6]。錫石密度大，重選是回收粗粒錫石的主要方法，世界錫產量85%以上來自重力選礦[7]。同時錫石碎性大，在破碎和磨礦過程中容易產生過粉碎，單一重選難以有效回收粒度小于37 μm的細粒錫石，而浮選是回收細粒錫石的有效方法[8]。在多金屬含錫硫化礦的分選過程中，選錫作業前通常設置脫硫作業，減少含硫礦物對錫精礦選別指標的影響，在選錫之前有效脫硫，對于錫石的回收至關重要[9，10]。

云南文山地區的銅鋅錫硫鐵復雜多金屬硫化礦是典型的多金屬含錫硫化礦，采用的選礦工藝流程為浮銅—選鋅—磁選除鐵—脫硫—選錫[11]。由于粗粒錫石與硫化礦物密度相近，搖床床面分帶不清，精礦帶混入大量硫、鐵等重礦物，嚴重影響重選效率和錫精礦品位[12，13]。此外，浮銅—選鋅中添加抑制劑抑硫，導致硫化礦表面氧化，采用羥肟酸類作捕收劑，硫化礦與微細粒級錫石的可浮性相近，隨錫石一同上浮，不僅嚴重影響錫精礦的回收率及品位，而且大量消耗浮選藥劑[14，15]。錫精礦中硫含量超標，會導致銷售價格低，影響礦山的經濟效益及冶煉的產品質量[16，17]。本文以云南文山多金屬含錫硫化礦(浮銅—選鋅尾礦)為研究對象，通過X-射線衍射(XRD)、X-熒光光譜分析(XRF)、化學多元素分析、掃描電鏡和礦物解離分析(MLA)等表征手段對該礦進行工藝礦物學研究，并在此基礎上提出合適的選別方案。

1 礦樣與試驗方法

1.1 礦樣

試驗礦樣取自云南文山多金屬含錫硫化礦，混合均勻后作為后續試驗樣品。

1.2 試驗方法

取500 g文山多金屬含錫硫化礦樣進行礦物分析，礦石的化學成分采用荷蘭帕納科 Axios系列-順序式波長色散型X-熒光光譜分析儀，礦物種類及含量采用荷蘭帕納科Empyrean銳影X-射線衍射儀分析，利用日本日立臺式掃描電子顯微鏡及美國FEI MLA礦物解離分析儀對礦樣進行礦物組成和嵌布特征等礦物學參數進行定量分析。

2 礦樣化學元素和組成

2.1 礦樣化學元素分析

文山多金屬含錫硫化礦X-熒光光譜分析結果見表1，化學多元素分析結果見表2。由表1可知，礦石中主要有價元素為Sn、S和Fe，同時含有Si、Fe、Ca、Mg。由表2可知，礦樣中Sn含量為0.31%，回收價值較高，Fe含量為21.12%，具備綜合回收的價值，S含量較高(3.71%)，會影響Sn的回收，Zn和Cu含量較低，不具備回收價值。

表1 X-熒光光譜分析結果

表2 化學多元素分析結果

2.2 礦物組成分析

根據礦物的背散射電子圖像灰度差異，結合能譜分析數據，對礦物進行工藝礦物學參數測定分析[18，19]。為準確界定該含錫硫化礦的礦物組成、硫元素分布、賦存狀態、礦物嵌布關系、礦物粒度尺寸，采用礦物解離度分析儀進行工藝礦物學參數測定，測定結果如表3和圖1所示。由表3和圖1可知，多金屬含錫硫化礦共由28種礦物組成，以硅酸鹽礦物為主，占47.81%；其次是金屬氧化物，占28.18%；碳酸鹽、硫化物、氟化物、磷酸鹽分別占12.26%、10.31%、1.32%、0.12%?；厥諆r值最高的Sn主要以錫石形式存在，Fe主要以磁鐵礦形式存在，S主要以磁黃鐵礦形式存在，脈石礦物包括綠泥石、石英、黑云母、滑石、透輝石、方解石和白云石。

圖1 礦石MLA分析總圖(部分區域)

表3 礦石中各礦物含量

3 硫化礦物研究

3.1 硫化礦物種類

硫在各主要含硫礦物中的分配率分析結果見表4，由表4可知，多金屬含錫硫化礦中硫含量為3.71%，硫均以獨立礦物的形式存在，主要賦存于磁黃鐵礦中，硫在其中的分配率為94.40%；少數賦存于毒砂、黃鐵礦、閃鋅礦中，硫在其中的分配率分別為2.40%、1.43%、1.35%。

表4 硫在各主要含硫礦物中的分配率

3.2 主要硫化礦物的粒度分布特征

各主要硫化礦物的粒度分布特征MLA分析和統計結果如圖2所示，硫元素的粒度分布情況見表5。由表5可知，+75 μm粒級的累計分布率達到35.17%，-75+37 μm易浮選粒級的累計分布率僅占23.97%，-37 μm粒級的累計分布率達40.86%，-19 μm粒級產率較高，達20.84%，該礦樣含泥量較高。從硫元素分布來看，-75+37 μm易浮選粒級的硫分布率僅為26.56%，直接浮選難以高效脫硫；同時硫化礦在細粒級中產生了一定的富集現象，在-37 μm粒級中，硫的分布率為51.72%。由圖2可知，硫主要以磁黃鐵礦的形式存在，磁黃鐵礦的粒度分布比較均勻，毒砂、黃鐵礦和閃鋅礦粒度偏細。磁黃鐵礦天然可浮選較差，除選擇適合的藥劑制度加強磁黃鐵礦的回收外，可加入分散劑或通過脫泥處理降低礦泥對微細粒硫化礦浮選的影響[20]。

圖2 主要硫化礦礦物的正累積粒度曲線

表5 試樣的粒度組成及分布率

3.3 主要硫化礦解離度特征分析

采用MLA對礦樣中主要含硫礦物(磁黃鐵礦、毒砂、黃鐵礦和閃鋅礦)的解離度進行分析和統計，結果見表6。

表6 浮選脫硫試驗結果

表6 主要目的礦物解離度

由表6可知，磁黃鐵礦完全解離顆粒占71.57%，3/4解離—完全解離的顆粒占20.06%；毒砂的解離度尚可，完全解離(100%解離)的顆粒占84.88%；黃鐵礦的完全解離顆粒占75.06%；閃鋅礦的解離度極低，完全解離(100%解離)的顆粒占27.52%。除閃鋅礦外，磁黃鐵礦、毒砂和黃鐵礦單體解離顆粒均占70%以上，單體解離效果較好。

熔化/汽化區又稱高速區，碰撞速度在7 km·s-1以上。對于鋁材料，彈丸與緩沖屏碰撞形成固、液、氣三種相態并存的碎片云，碰撞速度及緩沖屏厚度決定了每種相態的比例。對于鋁球撞擊鋁緩沖屏情況，撞擊速度約在11 km·s-1時，彈丸開始氣化[29-30]，隨碰撞速度的繼續增高，碎片云中氣化部分比例進一步增大。一般情況下認為，隨彈丸撞擊速度的升高，碎片云對后墻的破壞潛力在整個熔化/汽化區內都是遞增的。

3.4 主要含硫礦物的嵌布特性和賦存狀態

主要含硫礦物的嵌布特征如圖3所示。

圖3 主要含硫礦物的嵌布特征(顯微鏡下單偏光圖)(a)磁黃鐵礦與閃鋅礦、黃銅礦及脈石礦物連生；(b)單體解離的毒砂、磁鐵礦、磁黃鐵礦顆粒，磁鐵礦與磁黃鐵礦連生；(c)黃鐵礦與脈石礦物連生；(d)閃鋅礦中包裹塵點狀磁黃鐵礦，并與磁黃鐵礦、黃鐵礦連生

3.4.1 磁黃鐵礦

磁黃鐵礦(Fe1-xS)含量為9.56%。暗青銅黃色，金屬光澤，硬度3.5～4.5，密度4.6～4.7，具弱磁性。經X-射線能譜分析，磁黃鐵礦中含硫36.65%。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，磁黃鐵礦呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3a)：大部分為單體解離的顆粒；部分與毒砂、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦連生或包裹；少數包裹于脈石礦物中，或與其連生。粒度一般在5～300 μm。錫石與磁黃鐵礦的比重相近，且表面氧化后的磁黃鐵礦的浮選性能與錫石相近，嚴重影響錫精礦品位及回收率，為降低磁黃鐵礦對錫石回收的影響，可在選錫之前浮選脫除磁黃鐵礦。

3.4.2 毒砂

毒砂(FeAsS)含量為0.45%，呈錫白色和至鋼灰色，金屬光澤，硬度5.5～6，比重5.9～6.29。經X-射線能譜分析，毒砂中含硫19.69%。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，毒砂呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3b)：大部分為單體解離的顆粒；少數與磁黃鐵礦、磁鐵礦、閃鋅礦等連生。粒度一般在1～50 μm。礦樣中毒砂含量較少，可在浮選過程中與磁黃鐵礦一并脫除。

3.4.3 黃鐵礦

黃鐵礦(FeS2)含量為0.10%，呈淺黃色，強金屬光澤，硬度6～6.5，比重4.9～5.2。經X-射線能譜分析，黃鐵礦中含硫53.45%。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，黃鐵礦呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3c)：大部分為單體解離的顆粒；部分與磁黃鐵礦、脈石礦物等連生或包裹；偶見黃鐵礦交代磁黃鐵礦。粒度一般在5～150 μm。

3.4.4 閃鋅礦

閃鋅礦(ZnS)含量約為0.14%，呈灰色，金剛光澤，硬度3.5～4，比重3.9～4.2。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，閃鋅礦呈它形粒狀，嵌布特征主要為(圖3d)：大部分與磁黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦及脈石礦物連生；少數為單體解離顆粒；少數顆粒中包裹塵點狀黃銅礦、磁黃鐵礦。粒度一般在10～200 μm。

4 其它礦物特性

其它礦物的嵌布特征如圖4所示。

圖4 其它礦物的嵌布特征：(a)細粒錫石包裹于磁黃鐵礦中；(b)錫石半包裹-包裹于黑云母中；(c)磁鐵礦呈自形-半自形-它形粒狀，與脈石礦物連生；(d)單體解離的磁鐵礦和磁黃鐵礦；(e)石英、螢石、方解石均與金屬礦物連生；(f)綠泥石與方解石、石英、金屬礦物連生；(掃描電鏡圖：(a-b)；顯微鏡下單偏光圖：(c-f))

4.1 錫石

錫石(SnO2)含量為0.40%，呈棕黑色和紅棕色，金屬光澤，硬度6～7，比重6.8～7.0。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，錫石呈他形粒狀，嵌布粒度較細(圖4a、圖4b)，多與磁黃鐵礦、磁鐵礦、綠泥石、黑云母、滑石等礦物連生。粒度一般在1～300 μm。錫石在各粒級中分布較為均勻，無法以單一方法進行回收，可采用重選法回收粗粒錫石，浮選法回收微細粒錫石。

4.2 磁鐵礦

磁鐵礦(Fe3O4)含量為17.04%，呈黑色，半金屬光澤，硬度5.5～6，比重4.9～5.2。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析，磁鐵礦呈自形—半自形—他形粒狀，嵌布特征主要為(圖4c、圖4d)：大部分為單體解離的顆粒；少數與磁黃鐵礦、脈石礦物等連生。粒度一般在10～250 μm。礦樣中磁鐵礦含量較高，錫石與磁鐵礦的E值在1.5～1.75，屬于中等可選范圍，會導致床面分帶不清，影響錫精礦品位。為降低磁鐵礦對錫石回收的影響，可對該含錫硫化礦進行預處理(磁選)脫除磁鐵礦。

4.3 石英

石英(SiO2)含量為10.55%，呈無色透明狀，玻璃光澤，硬度7，比重2.65。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析(圖4e)，石英呈它形粒狀，多與綠泥石、黑云母、白云母、鉀長石等連生，少數與磁黃鐵礦、磁鐵礦連生。粒度一般在1～200 μm。

4.4 綠泥石

綠泥石含量為14.22%，呈灰綠色，玻璃光澤，硬度2～2.5，比重2.6～2.85。經鏡下觀察和掃描電鏡能譜分析(圖4f)，綠泥石呈顯微鱗片狀，多與石英、黑云母、白云母、鉀長石等連生，少數與磁黃鐵礦、磁鐵礦、閃鋅礦連生。粒度一般在1～500 μm。

5 選礦試驗結果

5.1 “磁選除鐵—全粒級浮選脫硫”聯合工藝試驗

根據對該礦的工藝礦物學研究分析結果可知，礦樣中磁鐵礦和磁黃鐵礦含量較高，均會影響錫石的回收，為降低磁鐵礦和磁黃鐵礦對錫石回收的影響，采用“磁選除鐵—全粒級浮選脫硫”聯合工藝處理該礦石?！按胚x除鐵—全粒級浮選脫硫”聯合工藝首先在磁感應強度為0.35 T的條件下除鐵，磁選尾礦在捕收劑YK-8+336用量150 g/t和起泡劑松醇油用量20 g/t的條件下直接浮選脫硫，試驗流程如圖5所示，浮選脫硫試驗結果見表6。

圖5 “磁選除鐵—全粒級浮選脫硫”聯合工藝流程圖

由表6可知，采用“磁選除鐵—全粒級浮選脫硫”聯合工藝流程，S脫除率僅為53.28%，由于磁選尾礦中S粒度分布不均，全粒級浮選易回收粒級S含量較低，且礦漿含泥量大，導致磁選尾礦直接脫硫效果不佳，不利于后續錫石的高效回收。

5.2 “磁選除鐵—37 μm分級—粗粒重選—細粒浮選”聯合工藝試驗

考慮到“磁選除鐵—全粒級浮選脫硫”聯合工藝對磁選尾礦進行直接浮選脫硫效果不佳，兼顧錫石回收工藝，采用“磁選除鐵—37 μm分級—粗粒重選—細粒浮選”聯合工藝處理該礦，試驗流程如圖6所示，浮選脫硫試驗結果見表7。

圖6 “磁選除鐵—37 μm分級—粗粒重選—細粒浮選”聯合工藝試驗流程圖

表7 浮選脫硫試驗結果

由表7可知，采用“磁選除鐵—37 μm分級—粗粒重選—細粒浮選”聯合工藝，在細粒脫硫浮選藥劑制度為捕收劑用量YK-8 55 g/t，起泡劑松醇油用量15 g/t，在該條件下可獲得S品位和回收率分別為21.60%和81.42%、Sn損失率為3.17%的細硫精礦；重選次精礦脫硫浮選藥劑制度為捕收劑用量YK-8+336 150 g/t，起泡劑松醇油用量20 g/t，在該條件下可獲得S品位和回收率分別為26.19%和87.71%、Sn損失率為9.32%的次硫精礦，且脫硫尾礦硫品位均低于0.6%，為錫石回收奠定了良好的基礎。

6 結論

1)云南文山某多金屬含錫硫化礦主要可回收元素為Sn、S和Fe，含量分別為0.31%、3.71%和21.12%。錫礦物主要以錫石形式存在，硫化礦主要以磁黃鐵礦形式存在，鐵礦物主要存在于磁鐵礦中。硫化礦粒度分布較細，S在細粒級部分產生了一定的富集現象。磁黃鐵礦的解離度水平整體較好，完全單體解離顆粒的分布率為71.57%。其中脈石礦物主要由綠泥石、石英、黑云母、透輝石、白云石、方解石、滑石和白云母等組成。

2)采用“磁選除鐵—37 μm分級—粗粒重選—細粒浮選”聯合工藝流程處理該礦，可獲得S品位和回收率分別為21.60%和81.42%的細硫精礦以及S品位和回收率分別為26.19%和87.71%的次硫精礦，脫硫效果較好，結果為錫石回收奠定基礎。