貴州茂蘭國家自然保護區砂頁巖黃壤剖面鎘的分布特征

黃焱昆 胡 霞,3,4* 劉 方,3 姬登虎

(1. 貴州大學資源與環境工程學院, 貴陽 550025；2. 喀斯特地質資源與環境教育部重點實驗室, 貴陽 550025；3. 貴州喀斯特環境生態系統教育部野外科學觀測研究站, 貴陽 550025；4. 貴州大學環境工程規劃設計研究所, 貴陽 550025)

世界喀斯特地區總面積達2 200萬km2，約占世界陸地面積的15%[1]。中國擁有世界上最大的喀斯特地區，且主要分布在西南山地，巖溶分布面積約363萬km2，約占全國總面積的1/3[2-3]。此外，貴州高原碳酸鹽巖山地面積為12.95×104km2，占貴州全省土地總面積的73.6%[4]，是我國喀斯特地貌發育最好的省份，屬于典型的生態脆弱區。而在貴州非耕地黃壤面積達到了583.4萬hm2，占貴州全省非耕地土壤面積的53.17%，通常分布在海拔500（600）~1 400（1 500）m的黃壤帶，且在該地區土壤偏強酸性，年均降雨量為1 000~1 400 mm，具有獨特的高淋溶特性[5]。研究發現，土壤鎘是點位超標率最高的重金屬，超標率達7%，而鎘是生物毒性顯著的元素，可以通過空氣、水體、土壤進入食物鏈中[6]，從而對人類身體健康構成威脅[7]。在自然界中的鎘無處不在，廣泛存在于土壤、地表水和植物組織中，很容易被人類活動所遷移[8]。鎘作為一種非必需重金屬，被歸類為人類致癌物[9]，而且鎘能夠進入人體腦實質細胞和神經元，導致人體神經系統改變，最終造成人體記憶力、注意力缺陷以及嗅覺功能障礙[10]。

貴州省被認為是鎘地球化學異常區，該地區土壤鎘背景值為0.659 mg/kg[11]，平均含量為0.37 mg/kg[12]，鎘平均含量均高于中國鎘（0.27 mg/kg）和世界鎘（0.36 mg/kg）平均含量[13-14]。由于人們普遍認為森林土壤中的重金屬進入人類食物鏈的風險遠低于農業土壤，導致森林土壤重金屬污染受關注程度遠低于農業土壤高。實際上，森林土壤較農業土壤容易酸化，這使得森林土壤中的重金屬更容易被浸出而進入到地下水或地表水，從而給動植物和人類的生存與健康帶來直接或間接的危害[15-19]。在現有研究中，人們主要關注喀斯特地區碳酸鹽巖土壤剖面，尚缺乏對于砂頁巖黃壤剖面重金屬鎘的研究?；诖?，本研究以貴州省荔波茂蘭國家自然保護區為研究區域，探討整個砂頁巖黃壤剖面鎘的分布特征，研究結果為保護區土地安全管理提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于貴州省黔南自治州荔波縣茂蘭鎮喀斯特森林國家級自然保護區內，地處荔波縣南郊30 km處，地理坐標：108°11′92″E~108°13′10″E，25°37′04″N~25°40′83″N，是中國中亞熱帶喀斯特地貌上原生性森林植被保存較為完好的地方，總面積超過130 km2，森林覆蓋率高達91.58%，是典型的喀斯特峰叢漏斗和峰叢洼地地貌。研究區域年平均降雨量為1 450 mm，年平均氣溫14~16 ℃，無霜期年平均303 d，氣候溫和，日照充足，雨量充沛[20]。研究區域地層是古生界石炭系下統大塘組舊司段（C1d1），C1d1的巖性主要為淺褐灰色厚層狀細至中粒石英砂巖、粉砂巖夾砂質頁巖、炭質頁巖。此外，由于貴州的碳酸鹽類巖石廣泛分布，在研究區域采樣地附近的黃壤剖面與石灰巖（土）通常呈現相間帶狀或鑲嵌分布。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

本研究于2021年11月初進行采樣工作，樣品的采集共選擇了5個土壤剖面點（剖面信息詳見表1），采樣點均位于C1d1地層，并選擇在無明顯人為干擾影響的山頂，按照土壤發生層，即腐殖質層（A）、淋溶層（B1）、淀積層（B2）和母質層（C），采集黃壤剖面土壤，并以黃壤剖面為中心點呈三角形分布的方式，在每個剖面附近30~50 m的位置分別采集3個表土樣品，采樣方法為梅花五點采樣法，采樣時用竹削木刀進行土樣采集，且采用四分法取土壤樣品2 kg，用作好記號的無菌密封袋保存好。采樣順序按照自北向南進行，每個采樣點間相隔大約2 km，海拔高度范圍為657.2~831.5 m，均分布在海拔高度為500（600）~1 400（1 500） m的黃壤帶[5]。采樣完畢后，立即將樣品運送回實驗室，并將樣品均勻攤開，經30 d 自然風干。

表1 研究區各采樣點特征Table 1 Characteristics of sampling sites in the study area

1.2.2 樣品處理與分析

土壤樣品經自然風干后，通過研磨粉碎過百目篩處理后備用。土壤總鎘的前處理采用“HFHNO3-HClO4”混合消解法進行處理并稀釋，采用電感耦合等離子體質譜儀（Agilent 7900，USA）測定鎘元素含量[21]。參照《土壤農化分析》中的測定方法，對pH、土壤有機質（SOM）、土壤速效氮（AN）、土壤速效磷（AP）進行測定[22]，pH以土水比1:2.5（m/v）采用酸度計（PHBJ-260）進行測定。SOM測定采用低溫外熱重鉻酸鉀氧化-比色法，AN測定采用堿解擴散法，AP測定采用鹽酸-氟化銨法。

1.2.3 土壤重金屬形態與測定

根據改性的順序提取法（BCR）[23-24]，對土壤鎘弱酸可溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態組分進行連續提取，各提取步驟中所獲得提取液或消解液均通過0.45 μm濾膜進行過濾，采用50 mL容量瓶進行定容，通過電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Agilent 7900，USA）進行測定。

1.2.4 數據處理與分析

數據處理和繪圖采用Excel 2019和Origin 2021軟件完成，采用IBM SPSS statistics 23進行Pearson相關性分析。

1.3 土壤鎘風險評價

1）地積累指數法

本研究選用地積累指數法對表層土壤鎘進行污染評價，計算公式如下[25]：

式（1）中：Igeo表示地累積指數；Ci表示土壤中鎘的實測值；Bi表示土壤鎘的背景值，本研究取Bi=0.31 mg/kg。

地積累指數法劃分為7個污染等級：Igeo＜0，為無污染；0≤Igeo＜1，為輕度污染；1≤Igeo＜2，為偏中度污染；2≤Igeo＜3，為中度污染；3≤Igeo＜4，為偏重度污染；4≤Igeo＜5，為重度污染；Igeo≥5，為嚴重污染。

2）單因子指數法（CF）

單因子指數（CF，式中記作CF）是指利用土壤鎘含量與農用地土壤重金屬篩選值比值表示[26]，計算公式如下：

式（2）中：CF表示土壤鎘單因子污染指數；Ci表示土壤鎘含量，單位為mg/kg；Si表示土壤鎘風險篩選值，單位為mg/kg（GB 15618-2018）[27]，采樣地黃壤pH<5，因此，選擇pH≤5.5的重金屬風險篩選值（取0.3 mg/kg）。

單因子指數劃分為5個污染等級：CF＜1，為無污染；1＜CF≤2，為輕微污染；2＜CF≤3，為輕度污染；3＜CF≤5，為中度污染；CF＞5，為重度污染。

3）潛在遷移指數法（PMI）

PMI[28]（式中記作PMI）可以評估土壤中某種重金屬向其他環境（水體、植物等）遷移的能力大小，計算公式如下：

式（3）中：PMI表示土壤樣品中重金屬的潛在遷移指數，取值范圍為0%~100%；F1、F2、F3、F4分別表示土壤樣品的弱酸可溶態、可還原態、可氧化態、殘渣態的含量，單位為mg/kg。

潛在遷移性指數越接近0，則表明該重金屬穩定性越強；潛在遷移性指數越接近于100%，則表明該重金屬的潛在遷移性越強。

2 結果與分析

2.1 黃壤剖面土壤理化性質與總鎘分布特征

黃壤剖面的理化指標見圖1。其中，土壤速效磷呈現腐殖質層最高，SP1~SP5的平均值范圍為27~40.3 mg/kg；而母質層土壤速效磷含量最低，SP1~SP5的平均值范圍為9.6~10.2 mg/kg，從腐殖質層向下經由淋溶層、淀積層直至母質層，呈現依次下降的變化趨勢。黃壤剖面土壤堿解氮同樣呈現出土壤速效磷類似的分布特征，腐殖質層最高，SP1~SP5的平均值范圍為111.8~158.1 mg/kg；而母質層土壤堿解氮含量最低，SP1~SP5的平均值范圍為6.99~41.97 mg/kg，從黃壤剖面腐殖質層至母質層的過程依次下降。土壤有機質亦是如此，腐殖質層最高，SP1~SP5的平均值范圍為21.47~59.99 g/kg；而母質層土壤堿解氮含量最低，SP1~SP5的平均值范圍為5.14~8.7 g/kg，再從淋溶層、淀積層到母質層依次下降。土壤pH除了SP2采樣點外，其余黃壤剖面則呈現出腐殖質層最低，從SP1至SP5來看，腐殖質層的pH＜4.5，而位于中間的淋溶層和淀積層較高，母質層次之，但總體上pH<5.0，屬于強酸性土壤。

圖1 黃壤剖面理化指標Fig. 1 Physicochemical indices of the yellow soil profiles

研究區不同采樣地黃壤剖面鎘分布圖見圖2。由圖2可以看出，整體呈現淋溶層和淀積層鎘含量較腐殖質層和母質層高的分布特征。在SP1處，黃壤剖面鎘含量為5個采樣點中最低，且均低于貴州省鎘背景值（0.659 mg/kg），其原因是SP1海拔（657.2 m）是5個點中最低所致；在SP2~SP4處，采樣點黃壤剖面鎘含量均高于背景值，最高可達1.40 mg/kg，體現出喀斯特森林地區高鎘地球化學背景特征。

圖2 土壤總鎘的垂直分布Fig. 2 Vertical distribution of total cadmium in soil

2.2 黃壤剖面鎘形態分布特征

土壤鎘不同形態組分垂直分布見圖3。從各個黃壤剖面可以看出，殘渣態鎘在任意層位含量最多。在腐殖質層中，弱酸可溶態鎘含量次之，且隨著土層向下遷移含量遞減；隨著土層的向下遷移，可還原態鎘和可氧化態鎘有增多趨勢，這一特征在SP1和SP2中最為明顯。

圖3 土壤鎘不同形態組分的垂直分布Fig. 3 Vertical distribution of different morphological components of cadmium in soil

采用潛在遷移指數法評估鎘活性組分的潛在遷移性能見圖4。研究結果表明，在SP1~SP5處，PMI值范圍為0%~19.89%，且表層土壤PMI值最高，即弱酸可溶態鎘較深層土壤高，且越深層土壤弱酸可溶態鎘越少。因此，在黃壤剖面中腐殖質層鎘更易向下遷移，而使得淋溶層和淀積層土層鎘含量升高。

圖4 黃壤剖面鎘潛在遷移指數（PMI）Fig. 4 Potential Cadmium migration index (PMI) in the yellow soil profiles

2.3 表土風險評價及黃壤剖面土壤特性與鎘賦存形態相關性分析

2.3.1 黃壤剖面表土特性及風險評價

由于表層土壤直接暴露在大氣之中，若有游客在保護區活動，則會對其身體健康構成極大威脅，其次，還會對自然保護區內的鳥類等生物造成危害[29-30]。因此，在每個黃壤剖面附近采集3個表土樣品，一共15個表土樣品進行風險評價，表土理化指標及不同形態鎘含量詳見表2。

腐殖質層土壤鎘總濃度為0.27~2.36 mg/kg，鎘的平均濃度為（0.89±0.50） mg/kg；弱酸可溶態鎘總濃度為0.02~0.15 mg/kg，平均值為（0.08±0.04）mg/kg；可還原態鎘總濃度為0.00~0.11 mg/kg，平均值為（0.04±0.03） mg/kg；可氧化態鎘總濃度為0.00~0.03 mg/kg，平均值為（0.01±0.01） mg/kg；殘渣態鎘總濃度為0.20~2.21 mg/kg，平均值為（0.76±0.50） mg/kg；土壤速效磷總濃度為16.70~42.60 mg/kg。平均值為（30.75±6.85） mg/kg；土壤堿解氮總濃度為55.98~150.42 mg/kg，平均值為（127.97±22.97） mg/kg；土壤有機質總濃度為24.82~61.56 g/kg，平均值為（47.06±10.48） g/kg；pH范圍為4.12~4.87，平均值為4.40±0.20，為強酸性土壤。

由地積累指數法得出，SP1黃壤剖面附近采集的表土樣品顯示無污染，SP2~SP5黃壤剖面附近采集的表土樣品均有不同程度的污染，通常為輕度污染和偏中度污染，僅有SP3一個點位顯示中度污染。由單因子指數法得出，SP1~SP5均有不同程度污染，以輕微污染和輕度污染及中度污染為主，僅SP1個別表土樣品顯示CF=0.9＜1為無污染，以及SP3個別點位顯示CF=7.87＞5為重度污染。

2.3.2 黃壤剖面土壤特性與鎘賦存形態相關性分析

腐殖質層土壤參數相關性分析見表3。由表3可見，土壤中pH和土壤堿解氮組分呈現明顯的負相關性，表層pH最低，而表土土壤堿解氮含量在黃壤剖面最高。這也說明在黃壤帶表土酸化較為嚴重，且在高淋溶環境下加速了枯枝落葉的分解，從而使得土壤養分堿解氮含量較高。而pH與可還原態鎘呈現顯著正相關性（P＜0.01），這與表土pH最低而可還原態鎘含量不高相吻合。土壤堿解氮與可還原態鎘呈現顯著負相關性（P＜0.05），這也與土壤堿解氮在表土含量最高而可還原態鎘含量不高相符合。淋溶層、淀積層和母質層土壤的參數相關性分析見表4~6。在淋溶層土壤中，土壤pH與土壤有機質呈現顯著正相關（P＜0.05），說明pH升高導致土壤有機質含量下降。土壤pH與鎘含量呈現顯著正相關（P＜0.05），這與黃壤剖面分布特征相吻合，即鎘含量隨著pH升高而升高。在淀積層土壤中，pH與弱酸可溶態鎘均呈負相關，相關系數為0.684，說明越到深處土層，弱酸可溶態鎘含量越低。而pH與土壤堿解氮呈現負相關，相關系數為0.694，可見隨著pH升高，土壤堿解氮含量有下降趨勢，與剖面土壤特性相吻合。在母質層中，土壤有機質與鎘及殘渣態鎘均呈現顯著相關性（P＜0.05），說明隨著土壤有機質減少鎘及殘渣態鎘含量均有所下降。

表3 腐殖質層土壤參數相關性分析Table 3 Correlation analysis of soil parameters in the humus layer

表4 淋溶層土壤參數相關性分析Table 4 Correlation analysis of soil parameters in the eluvial layer

表5 淀積層土壤參數相關性分析Table 5 Correlation analysis of soil parameters in the illuvial layer

表6 母質層土壤參數相關性分析Table 6 Correlation analysis of soil parameters in the parent material layer

在整個黃壤剖面中，pH對鎘的分布影響最大，黃壤剖面腐殖質層土壤pH平均值為4.28，淋溶層pH平均值為4.68，淀積層pH平均值為4.64，母質層pH平均值為4.57。而鎘釋放率在pH>5.0時非常低，當pH<4.5時鎘釋放率呈指數增長[31]，因此，鎘呈現出中間2層（淋溶層、母質層）高、表層（腐殖質層）與底層（母質層）含量低的變化特征。

3 討論

3.1 地質背景因素

在研究區域內，鎘濃度超過了中國土壤環境質量標準限值，且絕大多數區域超過了貴州省鎘背景值。由于研究區域是一個沒有采礦活動，受人類影響較小的森林區域。因此，研究認為，鎘的分布特征不是人為因素影響的結果，推測其主要是受自然環境控制。研究區域碳酸鹽類巖石廣泛分布，黃壤和石灰巖常呈現相間帶狀或鑲嵌分布[5]。在研究區采樣地附近，有研究發現石灰巖土壤剖面表土鎘含量是地殼豐度的1.65倍，這說明喀斯特林區黃壤鎘的分布受到了高地球化學背景的影響[32]，研究區黃壤區域存在碳酸鹽巖高鎘背景值。有研究發現，在桂林市巖溶區紅土中鎘的分布也有類似特征，即鎘含量中間高、兩端低，反映出巖溶土壤中微量金屬的高地球化學背景特征[33-34]。這也說明在碳酸鹽巖地區土壤鎘含量不同程度地受到高背景特征的影響。此外，在非喀斯特地區的珠江河口某濕地重金屬的土壤剖面中的鎘亦呈現出中間富集的特征，但鎘的分布與土壤有機質相關性較大[35]，而受地質背景因素的影響較小，表明在喀斯特地區重金屬鎘的分布主要是受地質背景因素的影響。

3.2 植物生長過程影響

森林土壤腐殖質主要來源于森林凋落物，由于研究區域采樣地水熱條件優越，植被生長量大，生物循環快。凋落物釋放有機酸對林地土壤有重要作用，其分解轉化后釋放的有機酸隨降水淋溶作用而進入土壤，最終對土壤環境產生重大影響[36]。有研究發現，低分子有機酸能夠降低土壤pH值，從而使有效態鎘含量上升，提升土壤鎘有效性，增強了土壤鎘遷移能力[37-38]。同時，在研究區采樣地，表土土壤速效磷、土壤堿解氮和土壤有機質含量平均值分別為30.75 mg/kg、127.97 mg/kg和47.06 g/kg，含量豐富。通過單位換算公式“土壤有機質=1.724×土壤有機碳”，則土壤有機碳（SOC）平均值為27.30 g/kg，而總磷與總氮分別包含土壤速效磷及土壤堿解氮，說明總磷與總氮含量不會低于土壤速效磷與土壤堿解氮含量。有研究發現，較低的土壤C: N值可能有利于微生物對SOM的分解[39]，而土壤N: P值的增加可能造成整個生態系統養分限制由氮到磷的轉變，從而導致微生物群落組成和生態系統功能發生變化[40]。研究發現，凋落物輸入可以促使土壤細菌、真菌及放線菌數量顯著增加[41]。土壤微生物會對鎘含量造成影響，土壤細菌的引入可以使土壤鎘背景值下降70%~80%[42]，進一步促使在黃壤剖面表土的鎘含量有所下降。

3.3 氣候對土壤形成的影響

由于研究區域地處中亞熱帶濕潤性季風氣候，常年平均氣溫14~16 ℃，年平均降雨量約1 450 mm，降雨量大于蒸發量，土壤中的水分以淋溶型為主，會對研究區黃壤剖面帶來高淋溶影響，有利于土壤中鹽基的淋洗，導致大部分土壤鹽基飽和度低、酸度大，從而間接地造成了pH、溫度與淋溶水對黃壤剖面鎘的影響[5]。pH越低，則鎘的遷移率越大，這是由于當pH較低時，碳酸鹽會溶解并釋放；當pH較高時，碳酸鹽易與重金屬離子絡合反應，形成更加穩定的碳酸鹽結合態，從而降低土壤中弱酸可溶態鎘含量[43]。當溫度越高，則鎘的溶出率越高[44]，而在研究區域采樣地夏季白天的平均溫度為29 ℃，接近于鎘的最適溶出率[43]。淋溶水越充分，導致水與土的液固比值越大，鎘更易遷移[45-46]，而研究區域采樣地正處于高淋溶環境，因此，鎘極易隨降水而發生遷移，最終導致黃壤剖面表土鎘的遷移。

4 結論

1）黃壤剖面鎘含量呈現中間2層（淋溶層和淀積層）較腐殖質層和母質層高的分布特征，這是由于茂蘭國家自然保護區的地方性氣候特征以及高地質背景特征造成的，即在高淋溶、高背景下，造成了鎘在黃壤剖面中的獨特分布。

2）通過黃壤剖面鎘及賦存形態與土壤特性相關性分析可知，在黃壤剖面中，鎘的遷移量與pH呈現負相關，腐殖質層與淋溶層鎘的分布與pH關系最大，pH影響了土壤養分物質的分解，而在高淋溶環境中進一步加速了鎘的遷移。由潛在遷移指數法得出，在黃壤剖面中腐殖質層鎘更易向下遷移，使得淋溶層和淀積層土層鎘含量升高。

3）地積累指數法表明，黃壤剖面附近表土主要是輕度污染和偏中度污染。由單因子指數法顯示，表土以輕微污染、輕度污染及中度污染為主，因此，應引起相關土地管理部門的重視。