溫度與應變率對聚羥基脂肪酸酯彈塑性力學行為的影響

李佳妮，齊正磐，胡 寧，朱建斌，楊艷靜

（1.河北工業大學機械工程學院，天津 300401；2.北京衛星環境工程研究所，北京 100094）

0 引言

高分子材料的飛速發展給人們帶來了極大的便利，但與此同時也導致了大量固體廢棄物污染，因而近年來隨著石油資源的日益枯竭和綠色環保理念的深入人心，可降解高分子材料的開發與綜合利用日益受到廣大研究者的重視[1]。聚羥基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoate，PHA）是一種天然的高分子聚合物，具有良好的生物可降解性，優異的生物相容性，因此在生物可降解的包裝材料、組織工程材料（骨組織、神經導管組織、心臟瓣膜組織及血管組織）等方面都有廣闊的應用前景[2]。故而，為了充分理解PHA的力學性能及其生物兼容性；有效確保相關產品設計的穩定性、耐久性和可靠性；充分挖掘生物可降解高聚物的工程使用價值和前景，現階段亟需對PHA的力學性能進行系統深入的研究，在明確其力學性能影響因素的基礎上，尋找建立簡潔而精確的本構模型，對其基本力學行為進行模擬預測。

現階段，人們在相關方面已經開展了較多研究，并取得了較為可觀的研究成果?？傮w而言，當前有關PHA的研究主要集中在制備獲取單體及其復合材料、PHA相關各類材料性能表征測試、PHA材料及產品的生物可降解和兼容性等方面。

關于PHA單體及其復合材料制備，大量研究旨在根據實際應用需求通過各類化學和工業方法實現可變基團置換、主體鏈長增減以及聚合度調控等。PHA是微生物體內的一類3-羥基脂肪酸組成的線性聚酯類高分子聚合物。其中側鏈R作為可變基團，是區別不同PHA單體的核心依據；主鏈單體鏈長m可取值為1、2或者3；聚合度n一般在數百至數千之間。例如，當m為1，側鏈R為甲基時，即為最常見的聚3-羥基丁酸（P3HB），也是目前研究最成熟的PHA之一。其中最具代表性的研究當屬Narayanan從污染湖土中篩選出蠟樣芽孢桿菌NDRMN001，在廉價營養因子作用下，該菌在短時間內能生產出優質的P3HB[3]。PHA的結構變化多樣，不僅側鏈的R和主鏈單體鏈長m均可變化，而且不同的單體還可以形成不同的共聚物，此外單體在共聚物中比例的變化也能導致共聚物的性能產生多種變化。例如，Melendez-Rodriguez通過混合微生物培養（MMC）技術獲得了一種新的三元聚酯類聚合物，3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸酯-co-3-羥基己酸酯，簡記為P（3HB-co-3HV-co-3HHx），該三元聚酯含有摩爾質量分數約68%的3-羥基丁酸鹽（3HB），摩爾質量分數約17%的3-羥基戊酸鹽（3HV）和摩爾質量分數15%的3-羥基己酸酯（3HHx）。P（3HB-co-3HV-co-3HHx）的彈性模量約為700 MPa，拉伸強度約為5 MPa，斷裂伸長率高于4%，該三元共聚物中的3HHx分數越高，彈性模量越大[4]。由此可見，通常人們所說的PHA指的是一大類聚合物，它們種類多樣、彼此之間鏈長差別非常大，因而不同種類的PHA材料屬性差異也較大，某些表現出明顯的脆性，而其他一些則具有較好的韌性[5-8]。

PHA及其復合材料性能表征測試的相關研究中，力學性能研究數量較多，但是由于PHA類材料種類繁多，力學性能受溫度和加載速率影響較大，導致這類研究僅停留在性能表征測試方面，缺少變形機理探究、變形規律討論抑或數值模擬計算。例如：Yves-Marie Corre 選取了Enmat Y1000P（P3HB-3HV）、Mirel F1006（P3HB-4HB）、Mirel F3002（P3HB-4HB）、P226（P3HB） 4種不同等級的商用PHA，通過拉伸試驗獲得的應力應變曲線，發現4 種PHA 的斷裂伸長率都十分有限。Y1000P 晶體含量最高，是一類易碎的材料，P226斷裂伸長率最高，作者將其歸因于增塑劑的影響[9]。為滿足應用需求，研究者們還通過制備復合材料以改善PHA的力學性能并進行測試。例如，Wu等[10]制備了板栗殼纖維（CSF）增強PHA復合材料以及CSF 和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝PHA（PHA-g-GMA）復合材料，并通過拉伸試驗比較了二者的力學性能。由于CSF 中的羥基基團與PHA-g-GMA 中的甲基丙烯酸縮水甘油酯基團發生了縮合反應，使得CSF 與PHA-g-GMA 基體之間具有更好的粘附性，從而能有效提高PHA/CSF 復合材料的抗拉強度，但與此同時也降低了材料的斷裂伸長率。又如，Ye等[11]制備了用于3D打印的β-磷酸三鈣（β-TCP）增強聚羥基烷酸酯復合材料，經相關力學性能測試，發現隨β-TCP含量的增加，PHA/β-TCP復合材料的強度極限和屈服應力均先增大后減小，且在β-TCP含量為20%時，均達到最大值，與基體PHA材料相比，該復合材料的強度極限提高了38.35%，屈服應力提高了20.18%。作者進一步指出當β-TCP含量少時，β-TCP能夠更加均勻地分散在PHA 基體中，從而與PHA 分子鏈緊密結合，此時PHA/β-TCP 復合材料若受到拉伸作用力，β-TCP 與PHA分子鏈糾纏形成的物理結合點能夠有效抑制PHA分子鏈的滑動，從而提高復合材料的拉伸強度極限；而當β-TCP含量較多時，β-TCP在PHA/β-TCP復合材料中的分散性較差，會在PHA基體中形成較大的團聚體，導致β-TCP與PHA基體之間的結合力下降，從而在外力作用下發生脫黏，使得復合材料的拉伸強度極限有所降低[11]。Chan等[12]制備了質量分數50%的木粉增強PHBV和P3HB4HB共聚物的復合材料并進行相關力學性能測試。研究發現，與純PHBV相比，加入P3HB4HB能有效地改善共聚復合物的斷裂應變，這主要是因為在沒有共結晶的情形下，4-HB單元作為缺陷能明顯擾亂P（3-HB）晶格的填充，從而導致較低的熔點，較低的結晶度以及較高的斷裂應變；并且基體性能對復合材料的力學性能影響有限，此時PHA復合材料的力學性能反而主要由剛性和脆性的木粉所決定。綜上所述，雖然針對各種PHA的力學性能存在為數眾多的研究，但是這些研究主要是通過多種測試方法從實驗的角度對材料的模量、強度和韌性等力學性能參量進行表征測試，并沒有系統研究這些參量受拉伸速率，溫度等因素的影響規律，也沒有深入理解變形機理、應力應變關系、損傷起始演化等，對于材料本構模型和數值模擬的研究有待更進一步的探索。

從力學模擬的角度而言，PHA可以認為是一類新型的聚合物復合材料，故而聚合物力學與復合材料力學性能模擬的相關方法可以作為借鑒。這其中有限單元法及其衍生方法是研究各類材料力學性能的一類重要方法。但要進行有限元模擬，必須獲得材料的本構模型。目前國內外文獻并未闡述專門針對PHA的本構模型。究其原因在于，首先即使在室溫條件下不同種類的PHA由于分子結構差異巨大導致本構行為差異較大，或表現為彈性，或表現為彈塑性，所以構建本構模型時必須指明具體的PHA種類和牌號；其次，高分子聚合物的本構行為還具有時間效應，或表現為黏彈性，或表現為黏塑性，甚至黏彈塑性，使得PHA本構模型的構建難度較大。目前，較為可行的方法是借鑒金屬在高溫條件下的本構模型，因為高溫條件下金屬也呈現出相關塑性甚至黏塑性行為[13]。這類本構模型一般可分為3 類[14]，分別是基于“唯象學”本構模型[13，15-16]、基于物理機理的本構模型[17]和基于人工神經網絡的本構模型[18-19]?！拔ㄏ髮W”本構模型是采用一定的原件組合和簡單的數學方程組合來定量刻畫材料的宏觀應力應變關系；基于物理機理的本構模型是從熱力學、能量守恒等基礎理論出發并在一定程度上考慮材料內部微觀結構變形機制的自洽理論模型；人工神經網絡則是基于數據分析和集合映射的純數學關系，提供了一種新的模擬材料變形行為的建模方法[20]。

3種類型中，“唯象學”本構模型因具有材料參數少、計算量小、更易校準等優點，從而得到廣泛的應用。典型的唯象型本構模型有Johnson-Cook（J-C）模型[21]、Arrhenius模型[22]、Khan-Huang（KH）[23]等。其中J-C模型最初是為了描述金屬在大變形、高應變速率和高溫下的變形行為而提出的經驗型本構模型，其流動應力是溫度、應變率和塑性應變的函數[24]，隨后被廣泛用于模擬多種金屬的本構行為。例如，Bisht等[25]利用Johnson-Cook本構模型模擬了AM30鎂合金在熱加工過程中的變形行為。Jia等[26]建立了7A52鋁合金的Johnson-Cook本構模型模擬該合金在一定溫度與應變率下的準靜態和動態拉伸試驗，模擬結果與試驗結果吻合較好。Gupta等[27]建立了Johnson-Cook模型來預測高磷鋼的熱變形行為。然而，原始的J-C模型只將材料的力學行為看作是應變、應變速率和溫度的倍增效應，忽略了應變、溫度和應變率之間的耦合效應。往往不能準確預測高溫軟化和加工硬化等對材料流動應力的影響。因此許多研究者對J-C模型加以修正。例如，Shokry[28-29]提出一種綜合考慮了應變、應變速率和溫度之間的耦合效應的Johnson-cook改進模型，用于精確預測各種常見合金的流動特性。并分別采用Johnson-Cook模型、改進的Johnson-Cook模型表征了納米準晶Al93Fe3Cr2Ti2合金在不同應變速率和高溫下的流動行為，結果表明改進后的Johnson-Cook 模型在測試范圍內，預測應力數據與實驗應力數據吻合更好。Chao等[30]提出了一種考慮應變軟化的改進Johnson-Cook模型，該模型能更準確地估計體積分數分別為25%和55%B4C/2024Al復合材料的流動應力。Xu等[31]考慮溫度與應變率之間的耦合關系改進了Johnson-Cook本構模型用于模擬SnSbCu合金在壓縮載荷作用下的應力應變關系。

基于物理機理的本構模型和基于人工神經網絡的本構模型雖沒有“唯象學”本構模型應用廣泛，但是都有各自的優點。物理模型[17]雖然較為復雜，材料參數難以確定，但是它們能夠對高溫和高應變率下材料宏觀變形行為所蘊含的內在機制以及材料內部微觀結構變化進行物理學和熱力學解釋，這是“唯象學”模型無法企及的。例如，Zhou等[32]考慮了P91鋼的析出相硬化和分級晶界強化并結合基于物理的統一循環黏塑性本構模型，成功地預測了P91鋼的循環軟化?；谌斯ど窠浘W絡的本構模型通過應用許多稱為神經元的非線性處理單元來模擬復雜的非線性關系。通過實驗數據的適當訓練，人工神經網絡可以來“學習”這種關系并歸納其中的數學邏輯規律[33]。例如，Ling等[20]利用人工神經網絡提出了高鈮含量的β-γTiAl合金的高溫本構模型，該模型的精度高于Arrhenius模型。

綜上所述，近些年有大量的研究人員對多種材料的本構模型進行研究并取得了豐碩的研究成果。其中，“唯象學”本構模型參數較少且可在有限的應變率和溫度范圍內可取得較高精度，基于物理機理的本構模型和基于人工神經網絡的本構模型雖然具有較多參數，但可以在較大的應變率和溫度范圍內進行模擬。然而這些研究主要是針對金屬、陶瓷以及通用高分子材料的，對于PHA的本構模型還少有涉及。如前文所述有限元模擬是研究材料力學性能的一種重要方法，且只有將材料的本構模型融入有限元方法才能真實反映該材料在不同加載條件下的力學響應特性。因此，亟需對PHA的本構關系開展深入研究并對其力學行為進行精確模擬。

為系統深入研究不同類型PHA的宏觀力學行為并揭示溫度、應變率對PHA力學行為的影響規律，進而獲得精確的本構模型，首先針對2種批號的PHA材料開展不同溫度下和不同應變率下的宏觀拉伸力學性能測試，并對測試數據進行分析歸納了溫度和應變率對不同PHA力學性能的影響規律，繼而借助掃描電鏡和差示掃描量熱儀（DSC）分別研究了不同PHA的變形破壞機理并揭示了造成不同PHA力學性能差異的根本原因，并分別借助線彈性本構模型和J-C本構模型實現了不同PHA的本構行為模擬。為便于闡述，下文將以產品編號指代具體材料。

1 PHA 的制備與實驗

1.1 實驗材料

作為生物可降解材料，PHA應用范圍較廣，為此選取了市面上銷售量較大的2類最具代表性的PHA粒料EM10080和EM20010，前者屬于食品級PHA，可作為食用產品薄膜和包裝，后者屬于注塑級PHA，可用于生產醫療器械。

1.2 實驗儀器及設備

因PHA 粒料吸水率較高且性能受溫度影響較大，加工前需在室溫條件下進行真空干燥處理，故選用DZF-6020 真空干燥箱，其溫控范圍為10～200 ℃，溫度波動為±1 ℃，真空度＜133 MPa。根據粒料級別需求和測試件尺寸要求，選用武漢瑞鳴SZS-15微型注塑機制備測試件，該注塑機最大注射壓力為45 MPa，最大合模力為120 kN，最大注射質量15 g。為進行拉伸測試，采用美特斯CMT5205電子萬能試驗機，最大力值為200 kN，分辨力為1/300 000 FS，即2/3 N，滿足測試需求，力值相對誤差為0.5%，行程800 mm，位移分辨力0.008 mm，位移相對誤差為0.5%。為觀測表針試樣拉伸前后表面形貌，采用TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡，加速電壓200 V～30 kV，探針束流1 pA～100 nA，最大放大倍數100 000倍，分辨率0.9 nm。為獲取材料的玻璃化轉變溫度，采用美國TA公司差示掃描量熱儀，溫度范圍-80～500 ℃。

表1 實驗材料Tab.1 Testing materials

表2 實驗儀器及設備Tab.2 Testing instruments and equipment

1.3 試樣的制備

將PHA粒料放入真空干燥箱干燥8 h后取出，用微型注射機注塑成符合ISO527-2改型的拉伸試樣，試樣制備成型后置于真空密封袋中保存。之所以選用ISO527-2改型，是綜合考慮材料受力均勻性和萬能試驗機測試空間與量程的結果。試樣的示意圖如圖1所示。

圖1 試樣尺寸示意圖Fig.1 Diagram of specimen geometry

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能測試

為了系統全面的研究不同種類PHA的力學性能以及應變率和溫度對PHA力學行為的影響，特意選取了兩種具有代表性的PHA，并分別在4種不同的加載速率（分別為0.004 mm/s、0.020 mm/s、0.100 mm/s 和0.500 mm/s）和2 種不同溫度（分別為22 ℃和62 ℃）下進行了準靜態單軸拉伸測試?？紤]到測試數據的離散性和統計學規律，每組測試重復3次，其中編號為EM20010的PHA在62 ℃下的實驗，因同批次試樣不足僅完成了部分測試。需說明的是PHA的注塑成型條件極為苛刻，且注塑工藝對最終成型樣件的力學性能影響較大，所以不同批次的試樣力學測試結果的分散性可能較大，不利于規律研究和機理揭示，故而在能夠確定影響規律的情況下未再補做測試。具體實驗要求如表3所示。

表3 力學性能測試方案Tab.3 Testing plan for mechanical properties

1.4.2 形貌觀察

將制備的PHA標準試驗件（拉伸件與原件）浸泡于液氮中數分鐘并將樣條脆斷成約4 mm×4 mm×3 mm的塊狀。使用Oxford Quorum SC7620 濺射鍍膜儀對表面噴金60 s。隨后使用TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡拍攝樣品表面形貌，形貌拍攝時加速電壓為3 kV，探測器為SE2二次電子探測器。

1.4.3 熱力學分析

因產品EM20010 在22 ℃和62 ℃時力學性能差異較大，故用差示掃描量熱儀（DSC）對EM20010進行測試分析從而獲取其玻璃化轉變溫度。首先取任一試樣，從中切取約5 mg的材料塊體，置于DSC測試腔體內。表征測試過程中，以高純氮氣作為保護氣體，起始平衡溫度為30 ℃；以10 ℃/min的速率升溫至170 ℃；無需保溫；隨即以10 ℃/min的速率降溫到0 ℃以消除熱歷史；然后再以10 ℃/min的速率升溫至170 ℃。記錄最后一次升溫過程中的熱譜圖。

2 實驗結果

2.1 PHA 的力學性能

為了清晰呈現測試條件對材料力學性能的影響效果，對于同一測試條件下不同試樣的測試結果進行了離散插值，然后在各離散點求平均值的方法獲得了平均測試結果曲線。圖2 為EM10080 在22 ℃時不同拉伸速率的工程應力-應變曲線。從圖2 可知，常溫下EM10080呈現出明顯的屈服特征；且屈服后應力應變曲線呈現一定程度的下降（即應變軟化現象），這是聚合物大分子在外力作用下的旋轉重排所導致；隨后聚合物分子鏈在拉伸方向的微小伸長導致材料表現出微弱的強化現象（即應力應變曲線略微上升）；而試樣最終斷裂都表現為瞬斷，并沒有呈現出類似于金屬材料柔性斷裂的下降階段。此外，隨著加載速率的增加（等效于應變率增加），材料屈服應力增加較為明顯，然而最終斷裂應力以及延伸率的規律性并不明顯，這是因為屈服應力是試樣整體平均力學性能，而最終斷裂與試樣局部微觀缺陷密切相關。值得注意的是22 ℃時不同拉伸速率下的曲線在工程應變2.25 左右相交，這一有趣現象背后的機理正在進一步探索研究中。

圖2 22 ℃下EM10080 不同拉伸速率的工程應力應變曲線Fig.2 Engineering stress-strain curves of EM10080 at different tensile speeds at 22°C

圖3 為EM10080 在62 ℃時不同拉伸速率下的工程應力-應變曲線。從圖3 可知，EM10080 在高溫下的應力應變趨勢與室溫下相似，經歷了初始彈性階段后即發生明顯屈服，屈服應力隨著溫度的升高而降低。高加載速率下屈服之后會出現微弱的應變軟化階段，而當加載速率為0.004 mm/s時，軟化現象消失。

圖4 進一步對比了22 ℃和62 ℃時EM10080 應力應變曲線的異同。顯然，隨著溫度的升高，EM10080的楊氏模量和屈服應力都顯著降低，原因在于高溫下材料大分子鏈流動性增強，從而導致克服分子間作用力所需的外力有所降低。

圖4 相同加載速率不同溫度下EM10080 的工程應力應變曲線Fig.4 The engineering stress-strain curves of EM10080 at the same loading rate and different temperatures

圖5 對比了EM10080試樣測試前后形貌，無論室溫下還是高溫下，試樣都呈現了典型的頸縮現象，并且具有明顯的延展性。由于高溫下，材料的延展性增強，所以高溫下部分試樣在測試結束時并沒有被拉斷，即使此時試驗機已經達到了其最大行程。

圖6 給出了室溫下EM10080 的屈服應力與楊氏模量隨加載速率的變化趨勢。圖7 展示了高溫62 ℃時EM10080的屈服應力與楊氏模量隨加載速率的變換趨勢。根據圖6和圖7可知，無論室溫還是高溫，隨著加載速率的增大，EM10080的屈服應力和楊氏模量均顯著增加。因為外力作用下，高分子材料的變形是依靠大分子鏈的蠕動來實現的，對于線性分子鏈而言，通過蠕動達到熱力學平衡狀態需要一定的時間，所以高加載速率下，外力作用迅速傳遞到試件中心，而變形則是通過分子鏈緩慢傳遞的，從而導致記錄的應力數據較大而應變數據較小，呈現出了較大屈服應力和較大楊氏模量。

圖6 25 ℃下EM10080 的屈服應力與楊氏模量隨加載速率的變換趨勢圖Fig.6 Trend diagram of yield stress and Young′s modulus of EM10080 with loading rate at 25 ℃

圖7 62 ℃下EM10080 的屈服應力與楊氏模量隨加載速率的變換趨勢圖Fig.7 Trend diagram of yield stress and Young′s modulus of EM10080 with loading rate at 62 ℃

圖8 為EM20010 在22 ℃時不同拉伸速率下的工程應力-應變曲線。室溫下EM20010 呈現明顯的線彈性變形行為。而且加載速率越大，抗拉強度也越大，因為當加載速率提高時，大分子鏈蠕動遠遠滯后于外力作用傳遞，因此鏈段發生斷裂時所施加的外力更大，材料的抗拉強度也隨之更大。

圖8 22 ℃下EM20010 不同拉伸速率的工程應力應變曲線Fig.8 Engineering stress-strain curves of EM20010 at different tensile rates at 22°C

圖9 為62 ℃時EM20010 在不同拉伸速率下的工程應力-應變曲線。與室溫不同，高溫下EM20010 呈現明顯的塑性變形。當加載速率較大時，曲線首先表現為線彈性，然后依次是屈服、應變軟化，最后表現為硬化。而隨著加載速率的降低，材料的初始模量顯著下降，屈服峰和應變軟化也逐漸消失，但是非線性強化現象依然存在。外力作用下，聚合物分子鏈吸收足夠能量后會沿著外力方向重新排列，當加載速率較大時，聚合物基本處于絕熱狀態，聚合物在外力做功下，試樣溫度升高而產生熱變形，進而導致應變變化較大，當熱變形占主導地位時，這反映在應力應變曲線上就是應變軟化階段。隨著應變的增加，分子鏈的取向程度也隨之增加，但是由于變形時間有限，分子鏈沒有足夠的時間來解取向，即分子鏈的取向排列占主導地位，因此，曲線最后表現為強化。當加載速率較低，變形時間延長時，分子鏈在取向排列的同時也在解取向，應力應變曲線表現的應變硬化程度就會比高加載速率小。

圖9 62 ℃下EM20010 不同拉伸速率的工程應力應變曲線Fig.9 Engineering stress-strain curves of EM20010 at different tensile rates at 62°C

圖10 是拉伸后的試樣形貌前后對比，顯然室溫下EM20010 發生脆性斷裂，而高溫下材料發生柔性斷裂。對比圖9、圖10可以看出，EM20010在22 ℃下呈現出線彈性變形行為以及脆性損傷斷裂，然而在62 ℃下則表現為彈塑性變形行為和柔性損傷斷裂。動力學理論認為，聚合物從高溫下出現塑性到低溫下出現脆性的轉變是由于形成了聚合物構象重排。主鏈上單鍵旋轉時會產生能量勢壘。當溫度高于玻璃化轉變溫度時，分子運動有足夠的能量去克服能量勢壘已到達平衡；相反，當溫度低于玻璃化轉變溫度時，分子熱運動的能量勢壘難以克服，分子運動發生凍結。為了進一步求證，針對EM20010 做差示掃描量熱儀（DSC）進行熱力學分析，獲取了EM20010的玻璃化轉變溫度，DSC測試結果將在2.3詳細說明。

圖10 EM20010 拉伸前后形貌對比Fig.10 Morphology comparison of EM20010 before and after stretching

2.2 PHA 的表面形貌分析

圖11 為通過掃描電鏡觀測而得的EM10080原件、22 ℃拉斷后樣件以及62 ℃下拉斷后樣件表面微觀形貌。顯然，無論室溫還是高溫下，拉斷后樣件表面都出現了平行于拉伸方向的微觀裂紋，使得材料表面呈現出類似于被“撕裂”形貌，因為塑性階段材料的大分子鏈沿著拉伸方向重排伸長，導致垂直于拉伸方向逐漸收縮，使得不同部位之間出現了梭形“撕裂”孔。

圖11 EM10080 的SEM 圖Fig.11 SEM image of EM10080

圖12 為通過掃描電鏡觀測而得的EM20010原件、22 ℃拉伸后樣件以及62 ℃下拉伸后樣件表面微觀形貌。和EM10080相比，受試樣制備工藝影響，試樣表面光更為光滑平整。22 ℃下，EM20010的“撕裂”孔形狀更趨近于條狀，是因為該溫度下，EM20010表現出脆性特點，斷裂延伸率小，試樣拉斷時分子鏈沿著拉伸方向的伸長量就小，那么垂直于拉伸方向的收縮量也相應較小，“撕裂”孔形狀較小，表現為條狀。62 ℃下，試樣伸長過大，已經超出引伸計量程但并未被拉斷，為了確保應變數據的準確性，故而摘掉引伸計后也未繼續進行測試，所以圖12c）對應的是圖10d）中未拉斷試樣的表面形貌，因此并未出現撕裂孔。

圖12 EM20010 的SEM 圖Fig.12 SEM image of EM20010

2.3 PHA 的熱力學分析

EM20010 的DSC 曲線如圖13 所示，從材料的二次升溫曲線可得到EM20010 的玻璃化轉變溫度為55.96 ℃，由此可見在62 ℃下EM20010的應力應變曲線之所以表現出塑性，正是因為此時的測試溫度已經跨過了該材料的玻璃化轉化溫度。

3 本構模型參數計算

根據實驗結果，PHA的力學性能與溫度和拉伸速度密切有關，在眾多溫度和率相關的本構模型中，基于“唯象學”的和基于微觀結構的物理機理的兩類本構模型各有優劣，前者適用于工程應用，參數較少易于標定且能夠保證較高的計算精度，后者考慮了了材料內部微觀結構和塑性變形機理，但是數值實現較為困難。其中，Johnson-Cook模型是應用最為廣泛且待定參數較少，并在眾多場合中被驗證了模擬精度的一種“唯象學”本構模型。因此采用Johnson-Cook本構模型模擬EM10080的溫度與率相關應力應變響應；而且根據測試結果初步判斷模型中的冪次強化項能夠反映材料的強化行為，因為當冪指數小于1 時曲線上凸，當冪指數大于1時曲線下凸；對數線性項也能夠反映應變率對初始屈服應力的影響。這些推測也被模擬結果所證明，詳見下述章節。

3.1 Johnson-Cook 本構模型

Johnson-Cook本構方程的公式如下：

式中：σeq為等效應力；εeq為等效塑性應變；為等效應變率；為參考應變率；T*=(T-Tr)/(Tm-Tr)，T為當前溫度，Tr為參考溫度，Tm為材料熔點溫度，這里取438 K[34]；A、B、C、n、m為模型參數。公式第1 項表示參考溫度、參考應變率條件下材料的流動應力與應變的關系；第2項反映的應變率對流動應力的影響，在參考應變率時，該項為1；第3 項反映的是流動應力隨溫度變化的關系，在參考溫度時該項為1。本文將根據實驗條件下的應力應變關系擬合得到式（1）中的A、B、n、m和C參數，其中設定拉伸速率為0.004 mm/s，即應變率為0.000 067 s-1時為參考應變率。

首先，將22 ℃即295 K下的工程應力應變曲線，轉化為真實應力應變曲線如圖14。

圖14 295 K 下EM10080 真實應力應變曲線Fig.14 The true stress-strain curve of EM10080 at 295 K

在屈服點處，295 K時不同應變率下，εeq=0，所以，設，此時式（1）化為

展開得

選拉伸速率為0.004 mm/s，0.020 mm/s兩曲線代入屈服點處數據，數據如表4所示。解得：

表4 代入數據Tab.4 Substituting data

用同樣的方法將0.004 mm/s，0.500 mm/s 兩曲線代入屈服點處數據解得C=0.04 ，求平均值取C=0.02。在參考應變率下，此時式（1）化為

采用式（6）對295 K，參考應變率下屈服后的真實應力應變數據進行曲線擬合，如圖15所示。擬合得：

圖15 參數擬合Fig.15 Parameter fitting

在參考應變率，屈服點處，此時式（1）化為

等式兩邊同時除以A并移項得

對該式兩端取對數得

代入295 K、335 K溫度下的屈服應力求解，代入數據如表5所示。解得：

表5 代入數據Tab.5 Substituting data

由此獲得產品編號為EM10080 的PHA 全部Johnson-Cook本構模型參數如表6所示。

表6 Johnson-Cook 本構模型參數Tab.6 Parameters of Johnson-Cook constitutive model

3.2 線彈性本構模型

EM20010在22 ℃時表現出線彈性變形行為和脆性斷裂，因此采用線彈性本構模型，只需要輸入彈性模量和泊松比2個參數如表7所示，其中泊松比取值參考Bejagam的研究[35]。EM20010在62 ℃時表現為彈塑性變形行為和延性斷裂，用傳統彈塑性本構模型進行模擬。

表7 線彈性本構模型參數Tab.7 Parameters of linear elastic constitutive model

4 模型驗證

4.1 EM10080 本構模型驗證

如圖16所示，在有限元軟件中建立PHA 拉伸模型，根據實驗得出的應力應變曲線，計算得出該PHA的彈性模量為48.88 MPa，泊松比取為0.4[35]。將上文所求J-C本構模型參數輸入有限元軟件。試樣左端采取固定約束，右端施加水平向右的速度載荷，在預定義場變量中分別施加溫度為295 K與335 K。采用顯示動力學分析步進行計算。模擬所得的應力應變曲線與測試結果比較如圖17、圖18所示。

圖16 單軸拉伸測試有限元模擬示意圖Fig.16 Simulation based on FEM of uniaxial tension

圖17 不同溫度相同拉伸速率下EM10080 模擬與實驗曲線Fig.17 EM10080 simulation and experimental curves at different temperatures and the same tensile rate

圖18 不同拉伸速率下EM10080 模擬曲線Fig.18 Simulated stress-strain curves of EM10080 at various loading rates

圖17給出了EM10080拉伸試驗與模擬的應力-應變曲線比較結果，其中圖17a）為參考應變率下的測試曲線與模擬曲線。圖17表明Johnson-Cook本構模型能夠模擬EM10080的力學行為，并且本構模型中的參數A、B和n的取值較為合理；同時，本構模型也能夠有效刻畫溫度對材料應力應變曲線的影響，進而說明本構模型中參數m的取值較為合理。

圖18中將不同應變率下的模擬結果繪制在同一坐標系中，顯然，Johnson-Cook本構模型能夠反映應變率對材料應力應變曲線的影響，也說明參數C的取值合理。

4.2 EM20010 本構模型驗證

由于EM20010 在22 ℃時表現為線彈性變形，故采用線彈性本構模型對其力學行為進行模擬。并且此時材料的變形行為不依賴于應變率，因此只需給出22 ℃下0.004 mm/s加載時的模擬結果與測試結果，即可說明材料的變形特征以及模擬精度，如圖19 所示，顯然線彈性本構能夠有效刻畫材料的線彈性變形行為。當溫度升高至62 ℃時，EM20010 表現出顯著的彈塑性變形，此時則需采用傳統彈塑性本構模型對其應力應變曲線進行模擬，結果如圖20所示。

圖19 295 K 下EM20010 模擬與試驗曲線Fig.19 Simulation and experimental curves of EM20010 at 295 K

圖20 335 K 下EM20010 模擬與試驗曲線Fig.20 Simulation and experimental curves of EM20010 at 335 K

5 結語

針對2種常見的PHA材料（牌號分別為EM10080和EM20010）開展不同應變率和不同溫度下的軸向單拉測試、界面微觀形貌表征測試以及DSC 測試，進而根據測試結果采用合適的本構模型分別對2 種牌號PHA的應力應變響應進行了精確模擬，獲得了以下結論。

1）2種牌號的PHA材料的力學行為都表現出了顯著的溫度相關性和應變率相關性，并且屈服應力和楊氏模量等力學性能均隨應變率的升高而升高，但是隨著溫度的升高而降低。

2）溫度和應變率不僅影響材料的力學性能，也影響材料的應力應變曲線形態。對于EM10080 而言，較高應變率下和較低溫度下，屈服后的軟化現象更為明顯。對于EM20010而言，22 ℃時曲線表現出明顯的線彈性特征，類似于脆性玻璃；而62 ℃時曲線表現出顯著的彈塑性特征，類似于熱塑性橡膠，這是因為EM20010的玻璃態轉化溫度為55.96 ℃。

3）準靜態拉伸過程中，由于大分子鏈沿著拉伸方向重排，所以2種牌號PHA 試樣表面均出現平行于拉伸方向的裂紋，使得試樣呈現出類似于被“撕裂”的狀態。其中EM10080 的裂紋近似于“梭形”，而EM20010的裂紋近似于“條狀”。

4）Johnson-Cook本構模型能夠精確模擬EM10080在不同溫度和不同應變率下的應力應變響應。但是由于EM20010的力學行為更為復雜，因此目前采用線彈性本構模型模擬常溫下應力應變響應，而采用傳統彈塑性本構模型模擬高溫下應力應變響應，后續需要更深入研究來建立考慮溫度的普適型本構模型。