混合磺酸鹽表面活性劑/聚合物二元驅油體系*

陳思宇,朱光達,馬秀君,王玲玲,劉巍洋,丁 偉**

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣省化工重點實驗室,黑龍江 大慶 163318;2.東北石油大學 石油工程學院,黑龍江 大慶 163318)

中國的化學復合驅技術處于國際領先水平?；瘜W復合驅可以分為由聚合物-表面活性劑-強(弱)堿組成的三元驅油體系和由聚合物-表面活性劑2種化學劑組成的無堿二元驅油體系。二元驅油體系中不加堿,解決了三元復合驅給油田帶來的各種問題[1-2]。卿華等[3]研究發現,與三元復合驅相比,無堿二元復合驅適用的范圍更廣,可以充分發揮聚合物的黏彈性,不會出現井筒腐蝕、結垢的現象。

腰果酚在結構上具有制備環保高效表面活性劑的潛力[10-11],國內外利用腰果酚合成制備了磺酸鹽、聚氧乙烯醚、羧酸鹽、硫酸鹽和甜菜堿表面活性劑等[12]。同時,腰果酚價格低廉、來源廣泛、可再生、綠色可持續、可生物降解。將腰果酚磺酸鹽作為驅油用表面活性劑的組分,可以降低驅油劑的成本,提高經濟效益。脂肪醇嵌段聚醚磺酸鹽是一種新型的延展型表面活性劑,具有低界面張力、高增溶、耐鹽、耐高溫等優良特性,廣泛應用于日化、采油、泡沫浮選、微乳液領域。延展型表面活性劑與其他表面活性劑具有很好的配伍性和協同增效性能。

作者將煤制烯烴基長鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽和脂肪醇嵌段聚醚磺酸鹽3種表面活性劑組成復配體系,形成新的系列產品,降本增效,開發出適用于二元復合驅體系的磺酸鹽表面活性劑。研究其作為二元復合驅油體系表面活性劑的性能,對混合磺酸鹽類表面活性劑產品的無堿化應用提供物質和技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

耐鹽聚丙烯酰胺：Mr=2.5×104,大慶煉化公司;腰果酚：山東佰仟化工有限公司;脂肪醇嵌段聚醚：南通泛博化工有限公司;航空煤油：山東旭祥化工有限公司;以上試劑均為工業級;煤制烯烴基長鏈二甲苯：自制;脫水脫氣原油和回注污水：大慶油田采油二廠;貝雷巖心：水測滲透率約為270×10-3μm2,規格4.5 cm×4.5 cm×30 cm,江蘇詩禮石油科研儀器有限公司。

水環式真空泵：2BV2070,江蘇海安科研儀器廠;恒溫烘箱：101-2BS,上海力辰儀器科技有限公司;全量程旋轉滴表/界面張力儀：TX-500C,上海中晨數字技術設備有限公司;自動混調器：JWS-YHT-2,北京中慧天誠科技有限公司;恒速恒壓ISCO泵：2000系列,美國Teledyne公司;壓力傳感器：DJYZ-58,上海狄佳傳感科技有限公司;標準型數字壓力表：SFCY-100,北京英泰德科技有限責任公司;雙層玻璃反應釜：30L,上?？婆d儀器有限公司;Agilent(安捷倫)氣質聯用儀：7890B-5977A,美國Agilent科技公司;布氏黏度計：DV-Ⅱ,美國Brookfield公司;小型降膜式磺化反應器：黑龍江信維源化工有限公司。

1.2 二元復合驅油用表面活性劑的制備

1.2.1 3種磺酸鹽表面活性劑的制備

圖1 煤制烯烴基長鏈烷基二甲苯磺酸鹽的合成反應方程式

1.2.2 二元復合驅油用表面活性劑的制備

將上述制備的煤制烯烴基長鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽分別按有效物的質量比9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9(分別記作A、B、C、D、E、F、G、H、L)進行復配,得到二組分混合磺酸鹽的9個混合體系,t=45 ℃恒溫,使用旋滴表界面張力儀測定脫水脫氣原油和二組分混合表面活性劑/聚合物二元體系之間的界面張力,篩選出界面張力較好的2種混合表面活性劑配方。在此基礎上,將界面性能良好的混合配方再與脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽進行三組分復配,按照二組分混合磺酸鹽、脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽有效物的質量比98∶2、96∶4、94∶6、92∶8、90∶10(分別記作M、N、P、Q、R)進行復配,得到三組分磺酸鹽。t=45 ℃恒溫,測定原油和三組分混合表面活性劑/聚合物二元體系之間的界面張力,篩選出綜合界面張力最好的配方,作為二元復合驅油用的表面活性劑。

1.3 界面張力評價

采用旋轉滴表/界面張力儀測定二元復合驅與原油間的界面張力。三組分混合表面活性劑w(有效活性物)=40%。

采用5個標準檢測點,w(表面活性劑)=0.05%、0.1%、0.15%、0.2%和0.3%,分別加入不同質量的聚合物,以保證每個二元復合體系的黏度為30 mPa·s。

1.4 復合體系界面張力、體系黏度穩定性評價

室內配制w(表面活性劑)=0.3%、黏度為30 mPa·s復合體系,進行不同時間(0、15、30、45、60、90 d)的界面張力和黏度穩定性評價。

1.5 復合體系抗吸附性能評價

配制上述復合驅油體系溶液,用125～178 μm分子篩處理的天然油砂,按照m(三組分混合表面活性劑)∶m(油砂)=9∶1混合,t=45 ℃恒溫振蕩24 h,離心分離取部分上層清液,檢測體系界面張力;按照m(剩余上層清液)∶m(新油砂)=9∶1混合,相同條件繼續下一次吸附實驗,連續重復上述實驗步驟,直至界面張力為10-2mN/m。

1.6 乳化性能評價

(1)將質量分數為0.05%～0.40%的三組分混合表面活性劑P分別配成質量濃度為1 000 mg/L聚合物二元驅油體系與大慶二廠脫水脫氣原油按V(二元驅油體系)∶V(原油)=1∶1混合加入到100 mL比色管中,密封放置在45 ℃恒溫烘箱恒溫20 min;

(2)將裝有上述溶液的比色管上下振蕩200次,至兩相混合均勻,形成乳狀液;

(3)將形成乳狀液的比色管置于45 ℃恒溫烘箱中恒溫2 h,計算析水率。以析水率表征二元驅油體系對原油的乳化能力。

1.7 驅油效果評價

1.7.1 復合驅油體系的準備

配制復合體系(黏度30 mPa·s),t=45 ℃測量其黏度和界面張力。測界面張力時,采用模擬油。配制的溶液45 ℃放置24 h進行驅替,配制ρ(聚合物)=1 200 mg/L溶液為后續保護段塞,黏度30 mPa·s。

1.7.2 一次水驅

飽和油結束后,關閉飽和油流程,打開水驅流程,開始水驅,一次水驅w(水)>98%,繼續驅替0.5 PV,水驅結束。驅替速度為18 mL/h,記錄驅出油量,計算出水驅采收率。

1.7.3 化學驅

注入孔隙體積0.3 PV的二元復合體系,后續聚合物保護段塞0.2 PV、ρ(聚合物)=1 200 mg/L,化學驅注入速度為18 mL/h,記錄驅出油量,計算出化學驅各階段采收率。

1.7.4 后續水驅

出口端采出液的w(水)>98%,實驗結束。后續水驅的注入速度為18 mL/h,記錄驅出油量,計算出后續水驅采收率。

2 結果與討論

2.1 界面張力評價

2.1.1 磺酸鹽單劑界面張力評價

w(表面活性劑)/%圖3 煤制烯烴基長鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽的界面張力

由圖3可知,單獨的煤制烯烴長鏈烷基二甲苯磺酸鹽在w(表面活性劑)=0.05%、0.3%條件下,平衡界面張力均未達到超低數量級(10-3mN/m),中間的3個點雖然達到超低界面張力,但都出現回縮的現象。這是因為該表面活性劑的平均相對分子質量偏低,疏水性不夠,界面性能較差,說明單獨使用所合成的煤制烯烴基表面活性劑達不到實際應用的要求,需要進行改進。腰果酚磺酸鹽在所有測試w(表面活性劑)范圍內,平衡界面張力均達不到10-3mN/m數量級,說明腰果酚磺酸鹽不適合單獨作為二元復合驅用表面活性劑,煤制烯烴基長鏈烷基二甲苯磺酸鹽與腰果酚磺酸鹽均達不到二元復合驅油體系對表面活性劑的要求。

2.1.2 二組分混合磺酸鹽界面張力評價

二組分混合磺酸鹽A、B、C、D、E、F、G、H、L界面張力變化趨勢見圖4。

w(表面活性劑)/%圖4 二組分混合磺酸鹽A、B、C、D、E、F、G、H、L界面張力變化趨勢

由圖4可知,A體系w(表面活性劑)較低的前3個點均達到了超低界面張力,而相對高w(表面活性劑)的后2個點平衡界面張力均為10-2mN/m數量級,不能作為二元復合驅油用表面活性劑。B體系隨著腰果酚磺酸鹽含量增加,體系的界面性能有了明顯改善,第1、2、3、5點均達到了10-3mN/m超低數量級,第4點回縮,說明較好親水性的腰果酚磺酸鹽組分對提升界面活性有幫助,但不足以維持油水界面張力的平衡。C體系中第1、2、3、5點均達到了10-3mN/m超低數量級,但總體數值均較大,第4點達不到超低數量級,由此可以說明,煤制烯烴基長鏈烷基二甲苯磺酸鹽比例減少,二組分混合磺酸鹽的親油性增強,界面性能變好。D體系中第3、4點達到了10-3mN/m超低數量級,1、2、5點均出現回縮反彈至10-2mN/m數量級,說明體系中親油性增加,更加容易吸附在界面上,使界面張力在短時間內達到了超低數量級,但親油性的表面活性劑隨時間的延長會更多的進入到油相,破壞吸附平衡,導致界面張力回復反彈。E體系只有第4、5點保持了超低界面張力,說明二組分之間有一定的協同作用,但未達到最佳平衡點。F體系隨著腰果酚磺酸鹽的比例繼續增加,體系的界面性能有了明顯改善,二組分的相互作用足以維持油水界面張力的平衡,所有的檢測點均達到了10-3mN/m超低數量級的平衡界面張力,因此選擇混合磺酸鹽F可以作為二元復合驅油體系的備選表面活性劑。

油水界面張力是影響化學復合驅驅油效果的重要因素,但超低界面張力并不意味著高采收率[15-17]。依據實驗研究結果,雖然混合磺酸鹽F的平衡界面張力均達到了超低數量級,但界面張力降低速率慢,仍需進一步優化。

2.1.3 三組分混合磺酸鹽界面張力評價

綜上可知,二組分混合磺酸鹽中,F整體性能最好,但界面張力降低速率較慢。脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽具有良好的配伍性能,相對分子質量大,易于在油水界面中分配,乳化性能好,因此,將F再與脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽進行三組分復配,得到三組分混合磺酸鹽M、N、P、Q、R,其界面張力變化趨勢見圖5。

w(表面活性劑)/%圖5 三組分混合磺酸鹽M、N、P、Q、R界面張力變化趨勢

由圖5可知,加入脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽的三組分混合磺酸鹽降低油水界面張力能力遠遠好于二組分混合磺酸鹽,界面張力降低的速率也大大加快,三組分混合磺酸鹽M、N、P、Q、R的平衡界面張力均達到了超低數量級,并且P、Q、R在測試過程中還有拉斷的現象。這是因為,脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽相對分子質量大,親水親油能力比較平衡,雖然脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽單劑在水中的溶解性不好,但在磺酸鹽中卻能夠迅速溶解,3種混合磺酸鹽具有協同增效作用,大大提升了混合物的界面性能。在測試的w(表面活性劑)范圍內,界面張力均達到了超低數量級,說明三組分混合磺酸鹽表面活性劑的抗稀釋性能良好。選取3種混合磺酸鹽P作為最終配方。

2.2 二元復合體系穩定性評價

室內配制三組分混合磺酸鹽表面活性劑P質量分數為0.3%、黏度為30 mPa·s二元復合體系,t=45 ℃,進行不同時間(0、15、30、45、60、90 d)的黏度穩定性和界面張力穩定性實驗,實驗結果見圖6。

t/d圖6 二元復合體系黏度和界面張力穩定性

由圖6可知,t=15～45 d,體系的黏度略有上升,這是由聚合物分子中的酰胺基部分水解導致;t>45 d,黏度緩慢下降;t=90 d,體系的黏度保留率大于80%;t=15～45 d,體系的界面張力略有下降,界面活性變好;t>45 d,體系的界面張力有些反彈;t=0～90 d,界面張力均處于10-3mN/m的超低數量級。表面活性劑和聚合物之間相互作用形成絡合物,增大了相對分子質量[18],從而使二元復合體系的黏度和界面張力均保持穩定。

2.3 復合體系抗吸附性能研究

三組分混合磺酸鹽與聚合物組成的二元復合驅油體系的抗吸附性能實驗結果見圖7。

吸附次數/次圖7 二元復合體系的抗吸附性能

由圖7可知,二元復合體系具有較好的抗吸附能力,吸附5次,界面張力仍然在10-3mN/m超低界面張力范圍內。

2.4 乳化性能評價

t=45 ℃,配制不同質量分數(0.05%～0.40%)的三組分混合磺酸鹽與聚合物組成的二元復合體系,研究其對脫水脫氣原油的乳化性能評價[乳化前V(油)∶V(水)=5∶5],實驗結果見表1。

表1 三組分混合磺酸鹽P的質量分數對原油乳化能力的影響

由表1可知,不同w(表面活性劑)的復合驅油體系溶液均具有一定的乳化能力,隨著w(表面活性劑)增加,乳化后分離出水相的體積逐漸減小,乳化能力增強,w(表面活性劑)=0.3%,分離后V(油)∶V(水)=7.9∶2.1,析水率為21%,隨著w(表面活性劑)逐漸增大,其析水率相對穩定。

2.5 二元復合驅油體系驅油實驗結果

按照1.7的驅油實驗方案,二元復合驅油體系使用2只貝雷巖心在相同條件下進行驅油實驗,取其平均值作為復合驅提高采收率效果的評價(只列出1個貝雷巖心的實驗數據),實驗結果見圖8。

PV圖8 二元驅油體系驅替過程含水率、注入壓力和采出程度曲線圖

由圖8含水率曲線可知,巖心出口端含水率約為98%,原油采出程度約為37%,在注入了二元驅油體系后,含水率先上升再開始不同程度的下降,在驅替前緣的原油不斷采出的同時,含水率再次出現上升趨勢。采出程度上升最為明顯的階段也是采出液的含水率下降幅度最大的階段。通過觀察含水率曲線獲知,隨著二元復合體系PV數增加,驅油效率也得以提升。

由圖8注入壓力曲線可知,巖心采收率隨注入壓力的增加而升高,注入二元驅油體系,注入壓力同時增大。說明在二元體系中的聚合物在巖心孔隙中的吸附作用、滯留作用和捕集作用均很強,因此擴大波及體積效果更好。

由圖8采出程度曲線可知,二元復合驅油體系在水驅的基礎上原油采收率超過32%,其中二元驅油體系貢獻大于20%。

3 結 論

(1)單一煤制烯烴基長鏈烷基二甲苯磺酸鹽、腰果酚磺酸鹽配制的二元復合驅油體系,與大慶采油二廠原油界面張力均不能完全達到10-3mN/m超低數量級。將2種磺酸鹽進行二組分復配,其中F為4∶6混合時,界面張力達到2.7×10-3mN/m超低數量級,但界面張力降低速率慢,具有進一步優化空間。再將二組分F與脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽進行三組分復配,三組分混合磺酸鹽降低油水界面張力能力優于二組分混合磺酸鹽,其中P為94∶6混合體系綜合效果最好。

(2)三組分混合磺酸鹽與聚合物組成的二元復合體系,t=45 ℃、t=90 d測試中,二元體系黏度保留率超過80%,界面張力均為10-3mN/m超低數量級,抗吸附性能、乳化性能均滿足油田礦場實際應用要求。

(3)室內驅油物理模擬研究表明,二元復合驅油體系在水驅的基礎上原油采收率超過32%,其中二元驅油體系貢獻大于20%。