錳氧化物/聚苯胺/石墨烯三元復合電極材料的制備及電化學性能

馬茹萍，羅 劍，呂 彥，黃華波

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

隨著全球能源格局的變革，以電化學儲能為代表的能量存儲技術已經在整個能源體系中發揮了不可替代的作用。在電化學儲能器件領域，超級電容器是近十年來備受關注的新型電化學能源存儲設備，具有高功率密度、長循環壽命和快速充放電等優點［1-2］。因此，它已在電動汽車、移動電子產品和不間斷能量供應領域中獲得了廣泛應用。電極材料是超級電容器的核心組成部分，對其能量密度、功率密度和循環壽命起決定性作用［3］。納米結構的錳氧化物具有高比電容，低成本和環境友好等優點，是目前應用最廣的超級電容器電極材料之一。但是它的本征導電性差、充電過程體積變化較大及易溶解等問題，造成了其較差的倍率性能和循環穩定性，極大地限制了它在超級電容領域的應用［4］。為了解決該問題，人們制備了各種導體材料（如導電聚合物、碳材料等）與錳氧化物的納米復合材料，進而提高電極材料的導電性與穩定性［5］。例如Dai 等［6］利用多步水熱技術制備了MnO2納米纖維@石墨烯復合材料，其比電容為170 F/g（0.2 A/g）。Zhu 等［7］利用靜電自組裝方法制備了蜂窩狀MnO2@石墨烯納米片復合材料，電極材料獲得了較高的比電容（210 F/g，0.5 A/g）。此外，由于具有良好導電性和贗電容儲能特性，導電聚合物（如聚苯胺）也常用來與錳氧化物復合，并能有效提高電極材料的電化學性能［8-9］。近來也有基于錳氧化物、碳材料和導電聚合物的三元復合材料體系，進一步提高了電極材料的電化學性能。因此，研究與開發合成方法簡單、納米結構理想、電化學性能優良的錳氧化物三元復合電極材料具有較大的現實意義。

本文首先利用氣-液界面反應制備了二氧化錳/聚苯胺（manganese dioxide/polyaniline，MP）納米復合材料，然后將其與氧化石墨烯（graphene oxide，GO）水溶液混合并水熱處理，制備了錳氧化物/聚苯胺/石墨烯（manganese oxides/polyaniline/graphene，MPG）納米復合材料。并通過場發射掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀以及拉曼光譜分析表征了產物的微觀形貌以及物質成分和結構等。同時利用三電極電化學測試方法對其超級電容性能進行了研究。本文研究的三元復合電極材料具有合成方法簡單、電化學性能理想等優點，可以為高性能錳氧化物復合電極材料的研究與開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 原 料

苯胺（aniline，An）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），高錳酸鉀（potassium permanganate，KMnO4）（分析純，上海埃彼化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）（質量分數為10%的水分散液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），超導碳（superconducting carbon，SC）（純度＞99.5%，福州益環碳素有限公司），去離子水（實驗室自制）。

1.2 材料的制備

1.2.1 MP 納米復合材料的制備 利用氣-液界面反應制備MP［10］：將2.5 g KMnO4溶于500 mL 去離子水中，攪拌使其溶解均勻。將制得的KMnO4水溶液和裝有An 的培養皿分別置于真空反應器的上、下層。對真空反應器抽真空，加速An 揮發，使An 氣體與KMnO4水溶液在氣-液界面處反應。靜置反應12 h 后，離心分離得到粗產品。用去離子水和無水乙醇分別洗滌數次，并通過冷凍干燥處理，得到MP。

1.2.2 GO 的制備 采用改進Hummers 法制備GO［11］，離心、凍干后保存。稱取一定量的GO，并將其分散在去離子水中，在超聲條件下，得到分散均勻的GO 水溶液（2 mg/mL）。

1.2.3 MPG 復合材料的制備 將預設量的MP 加入50 mL GO 水溶液中，并通過磁力攪拌和超聲，使其在溶液中分散均勻。將混合體系置于水熱反應釜中，在180 ℃下反應20 h。冷卻至室溫，產物用去離子水和無水乙醇洗滌數次。最后通過冷凍干燥處理，得到MPG。為便于對比，通過改變MP的用量（50、60、70 mg）制備3 組MPG，分別記為MPG-1、MPG-2 和MPG-3。MPG 的 合 成 過 程 如圖1 所示。

圖1 MPG 的合成過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthetic process of MPG

1.3 表征與測試

利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV 型，日本電子株式會社）觀察樣品的微觀形貌，利用X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（XD-5A 型，日本島津株式會社）和拉曼（Raman）光譜儀（Equinox 55 型，德國布魯克公司）表征樣品的晶體結構與物質組成。

利用三電極電化學測試方法研究樣品的電化學性能，包括循環伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒電流充放電（galvanostatic charge/discharge，GCD）和電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等測試。將粉末樣品與SC 和PTFE 以質量比7∶2∶1 混合均勻，搟成薄片，并壓到不銹鋼網上，制成工作電極。電極中活性材料的載量為5 mg/cm2。以鉑電極為對電極，Ag/AgCl 為參比電極，1 mol/L 的Na2SO4水溶液為電解液。CV 測試的掃描速率分別為10、20、50、100、150 和200 mV/s，GCD 測試采用的電流密度分別為1、2、4、5、8和10 A/g，EIS測試的頻率范圍為10-1～105Hz。

分別通過CV 和GCD 計算了電極材料的比電容。CV 測試中，電極材料的比電容根據式（1）計算［12-13］：

式（1）中：C為電容（F·g-1），∫idV為CV 曲線的積分面積，m為電極中活性物質的質量（g），ΔV為電勢窗口（V），v為掃描速率（V/s）。

GCD 測試中，電極材料的比電容根據式（2）計算［12-13］：

式（2）中：C為電容（F·g-1），I為放電電流（A），m為電極中活性物質的質量（g），t為放電時間（s），ΔV為電勢窗口（V）。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

為探究材料的組成結構，對MP、MPG-1、MPG-2 和MPG-3 進行了XRD 表 征，如圖2 所 示。MP 在12.2°、24.5°、36.7°和66.1°處出現了衍射峰，這與水鈉錳型MnO2（JCPDS 13-0105）的衍射峰的位置一致，說明通過氣-液界面反應可成功制備MnO2［14］。MP 的XRD 圖譜 呈現出的 衍 射峰不是非常尖銳和明顯，這可能是由于產物中的PANI 一定程度地阻礙了MnO2的有序排列。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 樣品的XRD 圖譜幾乎完全相同，均在2θ=26.2°、33.9°、37.3°、51.2°、53.7°、54.9°、56.2°、61.7°、64.8°、65.2°和71.2°處呈現明顯衍射峰，它們與水錳礦MnOOH（JCPDS 88-0469）的衍射峰的位置一致，表明在水熱條件下，部分MnO2被還原為Mn(OH)2。

圖2 MP、MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of MP，MPG-1，MPG-2 and MPG-3

2.2 Raman 表征

進一步利用拉曼光譜分析產物的組成與結構，如 圖3 所 示。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的Raman 光譜均在650、1 300 和1 580 cm-1處呈現出3 個明顯的特征峰。在650 cm-1處的特征峰歸屬于Mn-O 鍵［15］，且峰的強度隨著MPG-1、MPG-2和MPG-3 的排列順序依次增大，這是由于制備上述3 組樣品所用MP的量也是依次增大的。在1 300和1 580 cm-1處的特征峰分別為石墨烯的D 帶和G帶的特征峰。D 峰是由sp3雜化的C-C 鍵的振動引起的，它的強度反映了碳結構的無序化程度。G峰則是由sp2雜化的C-C 鍵的振動引起的，反映了碳結構的完善程度。故石墨烯的缺陷程度可由D 峰和G 峰的峰面積之比ID/IG表示，比值越大，石墨烯的缺陷程度就越高［16-17］。通過計算得到，MPG-1、MPG-2 和MPG-3 拉曼光譜中的ID/IG值分別為2.3、2.0 和2.1，表明水熱反應中，MP 的用量對形成的還原氧化石墨烯缺陷程度有一定的影響，但影響不大。

圖3 MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of MPG-1，MPG-2 and MPG-3

2.3 SEM 表征

MP、MPG-1、MPG-2和MPG-3的SEM圖如圖4所示?？梢钥闯?，MP 具有由納米顆粒（粒徑為5～20 nm）組裝形成的三維納米多孔形貌［圖4（a，b）］，這是由于氣-液界面反應可以提供限域的反應空間，從而使形成的產物MP 具有微?。{米）的尺度。故氣-液界面反應是一種簡單、高效合成納米結構MP 復合材料的方法。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 展現出了相似的SEM 圖［圖4（c，e，g）］，可以明顯看到，在它們的微觀結構中，均具有二維結構的石墨烯，且大量納米顆粒均勻地分布在微米尺度石墨烯的表面。通過高分辨照片進一步觀察到納米顆粒為無規棒狀，粒徑可達～500 nm（明顯大于MP 的粒徑）。這是由于在水熱反應條件下，MnO2納米顆粒發生了結構與晶相變化，并轉變成了水錳礦（圖2）。這是一種具有分級多孔納米結構的復合材料體系，一方面，均勻分布的錳氧化物納米顆?？梢再x予電極材料較高的比表面積，從而充分釋放其電化學儲能特性；另一方面，石墨烯形成的多孔構架既可以提高電極材料的電子導電性和結構穩定性，還可以提供快速的離子擴散通道，有效提高了電極材料充放電穩定性和倍率性能。此外，體系中的PANI 也非常有益于改善電極材料的導電性和結構穩定性，并可以貢獻自身固有的贗電容特性。由于上述幾個方面的協同作用，MPG 有望獲得理想的超級電容性能。

2.4 電化學性能表征

2.4.1 CV 測試 樣品的CV 曲線如圖5 所示。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的CV 曲線均為類矩形狀，且均出現了駝峰狀的陰極和陽極峰，表明它們的電化學儲能特性包含了雙電層電容和贗電容型，且雙電層電容行為為主導［18］，如圖5（a）所示。此外，還可以看到，3 個樣品中MPG-1 的CV 曲線擁有最大的面積，反映了其最高的電化學儲能容量。圖5（b）為MPG-1 在不同掃描速率下的CV 曲線。隨著掃描速率的增大，MPG-1 的CV 曲線的峰電流也隨著增大且依然保持穩定的類矩形狀，表明了其良好的電化學響應性和大電流充放電性能（倍率特性）。圖5（c）為MP 在不同掃描速率下的CV 曲線?？梢园l現，在較快掃描速率下，MP 的CV 曲線呈現出嚴重變形和極化，表明其較差的倍率特性。通過CV 曲線和式（1），計算了MP 和MPG-1 在不同掃描速率下的比電容，如圖5（d）所示。隨著掃描速率由10 mV/s 增大到200 mV/s，MPG-1 的比電容由198 F/g 下降到108 F/g（保持率為55%），而MP的比電容由301 F/g衰減到僅40 F/g（保持率僅為13%），進一步證實了MPG-1 具有更理想的電化學性能。這是由于石墨烯的引入，賦予了MPG-1 增強的電子/離子傳導性。

2.4.2 GCD和EIS測試 圖6（a-d）為MP、MPG-1、MPG-2 和MPG-3 樣品的GCD 曲線。它們均呈現出類似對稱三角形的GCD 曲線，表明其電化學行為主要為雙電層電容型，這與CV 曲線的分析結果一致。進一步地，通過式（2）計算了4 組樣品在不同電流密度下的比電容，計算結果如圖6（e）所示。當電流密度為1 A/g 時，MPG-1 的比電容可達251 F/g，而MP、MPG-2 和MPG-3 的比電容則分別為217、167 和159 F/g；當電流密度增大到10 A/g時，MPG-1 的比電容依然達到125 F/g，而MP、MPG-2 和MPG-3 的 比 電 容 分 別 降 至78、109 和107 F/g。上述結果也證明，通過與石墨烯復合，可以極大地改善MP 的電化學性能，這是由于石墨烯可以有效優化電極材料的電子/離子傳導性［19］。MP 和MPG-1 的EIS 曲線如圖6（f）所示。2 組EIS曲線均由高頻區域的圓弧與低頻區域的近似垂直的斜線構成：高頻區域的圓弧與電極材料/電解液界面處的電荷轉移阻抗有關，而低頻區域的直線對應為電解液在電極內部的擴散過程［20］?？梢钥吹?，MPG-1 在高頻區的圓弧的直徑明顯小于MP，進一步證實了石墨烯可以降低電極材料內的阻抗，優化電化學儲能性能。

圖6 MP（a）、MPG-1（b）、MPG-2（c）和MPG-3（d）在不同電流密度下的GCD 曲線；（e）在不同電流密度下的比電容；（f）MP 和MPG-1 的EIS 曲線圖Fig.6 GCD profiles of MP（a），MPG-1（b），MPG-2（c）and MPG-3（d）at various current densities；（e）Specific capacitances of MP，MPG-1，MPG-2 and MPG-3 at various current densities；（e）EIS plots of MP and MPG-1

2.4.3 循環壽命測試 對于超級電容器電極材料，材料循環使用的壽命也是影響材料應用的重要因素。為了比較MP 和MPG-1 的電化學循環穩定性，分別將MP 和MPG-1 制成工作電極，在5 A/g的電流密度下循環充放電5 000 次，并對其比電容保持率進行計算，結果如圖7 所示?？梢钥吹?，充放電循環5 000 次后，MPG-1 的比電容保持率為81%，遠高于MP（66%）。這是由于石墨烯可以為電極材料提供力學支撐，緩解活性材料（二氧化錳和聚苯胺等）在充放電過程的結構膨脹和收縮，有效提升電極材料的循環穩定性［21］。

圖7 MP 和MPG-1 在5 A/g 的電流密度下充放電循環5 000 次后的比電容保持率Fig.7 Capacitance retentions of MP and MPG-1 after 5 000 charging/discharging cycles at current density of 5 A/g

3 結 論

本文依次通過氣-液界面反應和水熱處理制備了錳氧化物/聚苯胺/石墨烯納米復合材料（MPG）。XRD 和Raman 的測試結果證實了產物的化學組成與結構，且SEM 圖的觀察表明，產物具有理想的分級多孔的納米結構。CV、GCD 和EIS等電化學測試結果表明，MPG 表現出了以雙電層電容型為主的電化學行為特征，理想的倍率性能（掃描速率由10 mV/s 增大到200 mV/s 時，比電容保持率為55%）和較高的比電容（在1 A/g 時比電容最高可達251 F/g）。在循環穩定性的測試中，MPG-1 在循環充放電5 000 次后，其比電容保持率可達81%，說明其具有優異的電化學循環穩定性。本文研究的MPG 三元復合電極材料在高性能超級電容器領域具有一定的研究價值與發展前景。