W/C3N4@陶土復合材料光催化降解乳化液廢水

田玲, 黃祖強, 張武相, 張燕娟, 胡華宇

(廣西大學 化學化工學院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

乳化液中一般含有基礎油、表面活性劑、添加劑和水等成分,具有潤滑、冷卻和清洗的功能,常用于切削、研磨、鍛造等金屬加工過程[1-2]。但隨著乳化液使用一段時間后,其酸堿度和成分會發生改變,更換下來的乳化液廢水中雜質較多且成分復雜,對環境造成嚴重污染,乳化液廢水經處理后形成的碳排放量已被公認為世界前十大碳排放量之一。乳化液廢水中的表面活性劑,因其特殊的親水親油結構,能夠將水與油緊密的結合形成界面膜,使乳化液廢水更加穩定。目前常采用浮選法[3]、吸附-電化學法[4]和重力分離法[5-6]等工藝處理乳化液廢水,但上述工藝對設備要求高、降解周期長并且碳排放含量高,所以光催化降解乳化液廢水對節能減排具有重要的意義。

氮化碳(C3N4)作為典型的層狀聚合物半導體,因其制備成本低和穩定的物化性能,是一種節能減排的優異光催化材料[7-9]。但其電子缺陷和較差的分散性等問題,導致在實際應用中效果不佳[10-11]。為了提高C3N4的光催化活性,研究人員采用金屬摻雜、形貌控制等一系列改性方法來解決上述問題。

廣西欽州坭興陶原料是天然黏土類沿海礦泥,含有海洋生物有機質和礦物組分。課題組采用機械活化技術對坭興陶原料進行預處理,再進行生物礦化以重整其物相和晶型結構,經高溫燒制后獲得具有自極化效應并產生表面電場和可釋放遠紅外線的陶土基材料[12-13]。

本文中針對具有表面電場功能的陶土能夠靜電吸引乳化液界面膜的特點[14-15],提出將摻雜金屬鎢(W)的C3N4負載到陶土材料上(W/C3N4@陶土復合光催化材料),通過模擬乳化液廢水的成分,探究降解過程中pH、催化反應時間和重復性等因素對其破乳和光催化效果的影響,使乳化液廢水達到排放標準,為節能減排提供技術和理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

實驗用材料包括:基礎油[C6H5O6(C18H37NO3),上海阿拉丁生化科技股份有限公司]、十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN,簡稱CTAB,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、三聚氰胺(C3H6N6,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、三氧化鎢(WO3,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、坭興陶陶土原料(廣西欽州康宜盛坭興陶制作有限公司提供)。

實驗用儀器包括:氙燈光源系統(CEL-LAX500型,北京中教金源科技有限公司)、多位光化學反應儀(CEL-LAB500型,北京中教金源科技有限公司)、總有機碳分析儀(Multi N/C2100型,德國耶拿公司)、斜紋銅網(0.9 μm,維佳金屬網業有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 W/C3N4@陶土復合光催化材料的制備及表征

采用水熱法制備W/C3N4@陶土復合光催化材料,具體制備流程如圖1所示。將C3H6N6(1.250 g)、WO3(0.027 g)和60.0 mL蒸餾水一起加入燒杯,在100 ℃的水浴鍋中進行加熱攪拌30 min,獲得共聚物,然后在燒杯中加入1.080 g的陶土,在100 ℃下持續攪拌30 min,關閉攪拌,自然冷卻至室溫后,共聚物將會沉積在陶土表面,得到前驅體。隨后將前驅體放置在100 ℃的烘箱中24 h后干燥。將干燥后的前驅體放置在馬弗爐中,空氣氣氛下500 ℃加熱3 h(升溫速率為2 ℃/min),最終得到W/C3N4@陶土。

圖1 W/C3N4@陶土的制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of W/C3N4@ceramic

1.2.2 模擬乳化液的配制

45 ℃水浴攪拌的條件下,在1 L蒸餾水中,加入0.5 g基礎油、0.5 g的CTAB陽離子表面活性劑和1 mL油紅,持續攪拌至完全溶解,混合均勻,得到質量濃度為500 mg/L的模擬乳化液廢水。對模擬乳化液廢水進行外觀、儲存和pH值的測定,模擬乳化液的水樣指標見表1,符合乳化油的行業標準SHT0356—1992,可以用于試驗。

表1 模擬乳化液廢水的水樣指標Tab.1 Water sample index of simulated emulsion

1.2.3 W/C3N4@陶土復合光催化材料對乳化液廢水的光催化反應性

量取20 mL的模擬乳化液廢水置于50 mL的光催化管中,初始溶液的pH通過NaOH和HCl溶液調節。稱取0.02 g光催化材料置于光催化管中,加入轉子。在光化學反應儀中,配備可過濾可見光的濾波片,循環水系統維持反應體系恒溫25 ℃,光源為500 W的汞燈。將光催化管批量放到光化學反應儀中,開啟磁力攪拌并且打開光源,觀察模擬乳化液廢水的油水分離現象,每隔30 min取樣,測定其油水分離效率。

將光催化破乳后的溶液采用斜紋銅網(0.9 μm)篩選表面的浮油,進行油水分離后,剩下的溶液(含部分溶解性油和表面活性劑)在黑暗條件下攪拌30 min后打開光源,每隔30 min取樣,采用5.0 mL的注射器吸取溶液后使用0.22 μm濾膜過濾,測定反應時間、pH和重復性對水樣中總有機碳(total organic carbon, TOC)去除率的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 W/C3N4@陶土復合材料的表征分析

采用Sigma 300型掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)對樣品形貌進行觀察。在SmartLab X射線衍射儀(XRD)上使用Ni濾波器和Cu靶記錄樣品的晶體結構(掃描范圍為10°～40°,速率為5(°)/min)。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品的表面官能團。采用K-Alpha+ X-射線光電子能譜儀(XPS)測定樣品的表面化學性質(校準標準:C 1s為284.8 eV)。

1.3.2 油水分離效率

① 標準曲線。在 6 支 20 mL 比色管里配制質量濃度分別為 0、100、200、300、400、500 mg/L的模擬乳化液廢水,選用紫外可見分光光度計(乳化液的吸收波長為 225 nm[16])測定其吸光度并繪制標準曲線(圖2)。乳化液的標準曲線方程為y=0.033 2x+0.112 6,相關系數為0.993 5。

圖2 模擬乳化液的標準曲線 Fig.2 Standard curve for simulated emulsion

② 油水分離效率的計算。

油水分離效率η的計算公式為

η=(A0-A1)/A0×100%,

(1)

式中:A0為乳化液模擬廢水的初始吸光度;A1為反應后乳化液模擬廢水的吸光度。

1.3.3 TOC去除率

采用TOC分析儀測定乳化液模擬廢水被降解后的去除率,計算公式為

TOC=(C0-C1)/C0×100%,

(2)

式中:TOC為去除率;C0為模擬乳化液廢水的初始TOC濃度;C1為反應后乳化液模擬廢水的TOC濃度。

2 結果與討論

2.1 W/C3N4@陶土復合光催化材料表征分析

2.1.1 SEM分析

陶土和W/C3N4@陶土的SEM圖像如圖3所示,從圖3可見,陶土為光滑的平面結構;W/C3N4在陶土上原位生長,具有花瓣狀片層結構的W/C3N4分散并固定在陶土表面,增大比表面積,提高活性位點,有利于提高太陽光的利用率。

圖3 陶土和W/C3N4@陶土的SEM圖像Fig.3 SEM images of ceramic and W/C3N4@ceramic

2.1.2 FT-IR分析

W/C3N4@陶土的FT-IR圖譜如圖4所示。從圖4可見,在波數為3 185～3 096 cm-1有寬的N—H拉伸吸附峰,表明存在NH基團和/或NH2基團;在波數為809、1 700～1 200 cm-1處的峰分別顯示了三嗪單元的存在和C—N雜環的典型拉伸振動,表明C3N4納米片成功生成并且表面的官能團在生成的過程中未被破壞。此外,在波數為1 080～1 040 cm-1處的吸附峰是Si—O—C的伸縮振動,是由氮化碳中的孤對電子C與陶土中的Si—O形成Si—O—C共價鍵形成的,可以證明,氮化碳納米片保留了與原體氮化碳相同的平面結構,并成功錨定在陶土上。

圖4 W/C3N4@陶土的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR diagram of W/C3N4@ceramic

2.1.3 XRD譜圖

C3N4和W/C3N4@陶土的XRD譜圖如圖5所示。從圖5可見,純氮化碳分別在衍射角13.1°、27.7°出現2個主要的衍射峰,對應為(100)、(002)晶面(JCPDS編號87—1526)[17]。在衍射角13.1°處的弱衍射峰可歸因于面內結構堆積基序。衍射角27.7°處的強衍射峰可歸因于CN骨架的層間疊加結構,是 (002)晶面沿c軸周期性堆疊的層數。W/C3N4@陶土復合材料在衍射角27.7°的衍射峰明顯減小,說明氮化碳塊狀結構成功分散形成納米片;而W/C3N4@陶土材料在衍射角13.1°處的弱峰基本消失,這是由于陶土材料的強衍射峰將其淹沒導致的。鎢摻雜到復合材料中,因為其質量分數較少,所以未能在XRD譜圖中體現。

圖5 C3N4和W/C3N4@陶土的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of C3N4 and W/C3N4@ceramic

2.1.4 XPS圖譜

氮化碳和W/C3N4@陶土的C 1s和N 1s的XPS譜圖如圖6所示。從圖6可見,結合能為288.3、284.8 eV的2個峰分別是芳香環上附著在NH2基團的sp2C原子和C=C/氰基。N 1s光譜中結合能為398.7、397.8 eV處可分為2個峰,分別對應三嗪環上的N—H鍵和sp2N原子。W/C3N4@陶土材料中N—H含量較初始塊體氮化碳顯著降低,說明氫鍵發生斷裂。上述結果可以揭示氮化碳中的氫鍵能夠被陶土自發極化效應產生的微電場迅速吸引并且俘獲,促進其分散性,使氮化碳由塊狀結構轉變為納米片狀結構。

(a) W/C3N4@陶土的C 1s

2.2 油水分離

2.2.1 油水分離效率

復合光催化材料用量為20 mg/L,模擬乳化液廢水的質量濃度為500 mg/L,在可見光反應器中開光攪拌。通過TOC去除率測定不同時間下氮化碳和W/C3N4@陶土復合光催化材料對模擬乳化液廢水的油水分離效率,結果如圖7所示。由圖7可見,隨著反應時間的延長,W/C3N4@陶土復合光催化材料對模擬乳化液廢水的油水分離效率隨之增大,反應時間到180 min后,利用乳化液的吸光度,經計算得到其油水分離效率達到84.3%,而氮化碳的油水分離效率僅為30.1%。這是由于W/C3N4@陶土復合光催化材料首先通過靜電引力作用吸附表面活性劑到其表面,再利用其光催化活性進行降解,從而破壞乳化液的穩定性,因此達到破乳的目的[15]。

圖7 C3N4和W/C3N4@陶土對油水分離效率的影響Fig.7 Effect of C3N4 and W/C3N4@ ceramic on oil-water separation efficiency

2.2.2 油水分離現象

觀察模擬乳化液廢水的油水分離表觀現象,并采用光學顯微鏡進一步探究破乳前后添加油紅的模擬乳化液廢水的微觀結構,光催化降解前后的模擬乳化液廢水如圖8所示。

(a) 微觀結構乳化液模擬廢水

圖8(a)為破乳前的原始模擬乳化液廢水,在光學顯微鏡下成像的油滴數量較多且油滴顆粒較大,試管中則為均一穩定的紅色乳化液。圖8(b)為破乳后的模擬乳化液廢水,在試管中有油滴黏附在瓶壁且大量油滴聚合在一起,將表面的浮油去除后,試管中紅色溶液變淺,光學顯微鏡觀察油水分離后的模擬乳化液廢水,發現其微觀結構中的油滴數量較少且油滴顆粒較小。上述分析表明W/C3N4@陶土復合光催化材料能降解表面活性劑,破壞模擬乳化液廢水的油水界面,油滴在沒有表面活性劑的存在下將會團聚為浮油,油水分離后,剩余的模擬乳化液廢水中仍含有微量的溶解油和表面活性劑,所以需要進一步光催化降解,以達到廢水排放標準。

2.3 光催化降解

2.3.1 反應時間對光催化性能的影響

通過TOC分析反應時間對油水分離后乳化液模擬廢水的去除率影響效果,結果如圖9所示。隨著反應時間的延長,復合光催化材料W/C3N4@陶土對模擬乳化液廢水的去除率增加。油水分離后模擬乳化液廢水的初始TOC質量濃度為70.62 mg/L,當反應時間達到180 min時,其TOC去除率為61.9%(TOC質量濃度為29.25 mg/L),所以模擬乳化液廢水能夠達到排放標準(廢水處理站排放標準為TOC質量濃度小于50 mg/L[18-19])。反應初始階段,光照產生大量的超氧自由基和羥基自由基,使復合光催化材料W/C3N4@陶土對模擬乳化液廢水的去除率持續增加,但是隨著反應時間繼續進行到180 min后,溶液中污染物的濃度會降低,導致反應活性逐漸減弱。綜合以上結果,最佳催化反應時間為180 min。

圖9 反應時間對催化效果的影響Fig.9 Influence of reaction time on catalytic effect

2.3.2 降解動力學

W/C3N4@陶土催化降解乳化液模擬廢水的偽一級動力學擬合曲線如圖10所示。從圖10可見,ln(Ct/C0)對時間(0～180 min)的擬合數據是線性的,相關系數R2= 0.992 9,說明W/C3N4@陶土對乳化液模擬廢水的降解符合一級動力學模型,并且其表觀速率常數k為0.005 5 min-1。

圖10 W/C3N4@陶土催化降解乳化液模擬廢水的偽一級動力學擬合曲線Fig.10 Pseudo-first-order kinetic fitting curve of simulated emulsion wastewater catalyzed degradation of W/C3N4@ceramic

2.3.3 pH對光催化性能的影響

初始溶液的酸堿度是影響光催化效果的重要因素。催化材料的表面電荷和模擬乳化液廢水中溶解油的存在形式會因pH的變化而改變,進而影響活性物種對目標污染物的降解效果。pH對催化效果的影響如圖11所示。由圖11可以看出復合光催化材料W/C3N4@陶土對油水分離后乳化液模擬廢水的TOC去除率在pH為6～8時效果最佳,在pH小于4或者pH大于10時,降解效果較差。原因可能是:在酸性或者堿性過強條件下,H+和OH-會對復合光催化材料的靜電吸附性產生屏蔽作用[20-21],使模擬乳化液廢水在復合光催化材料上的吸附位點減少,進而降低其光催化降解效果。

圖11 pH值對催化效果的影響Fig.11 Effect of pH on catalytic effect

2.3.4 重復性

圖12所示為W/C3N4@陶土復合材料對模擬乳化液廢水5次循環降解的TOC去除率。在最佳實驗條件下,W/C3N4@陶土對模擬乳化液廢水連續進行5次循環降解。

圖12 循環次數對總有機碳去除率的影響Fig.12 Effect of the number of cycles on the removal rate of total organic carbon

從圖12中可以看出,隨著循環次數的增加,W/C3N4@陶土對模擬乳化液廢水的TOC去除率逐漸降低,但降低過程緩慢,第5次重復使用的光催化材料對模擬乳化液廢水的TOC去除率仍能達到60%以上,較初始降解效果僅降低1.8%,說明經過5次循環使用的W/C3N4@陶土材料光催化效果仍較好,其結果可能是因為材料內部結構形成的Si—O—C鍵具有穩定性,沒有造成實驗過程中的損耗,因此W/C3N4@陶土材料可以進行至少5次的循環實驗且較為穩定。

2.3.5 降解機制

W/C3N4@陶土復合光催化材料降解乳化液的機制如圖13所示。表面活性劑能降低油和水的表面能,形成界面膜,使乳化液更加穩定。但是W/C3N4@陶土光催化材料對CTAB(陽離子表面活性劑)具有靜電引力作用,能夠光催化降解CTAB,從而打破表面活性劑與油分子間的界面作用,破壞模擬乳化液廢水的穩定性,從而達到破乳的目的。油水分離后,溶液中表面的大分子浮油被物理篩選,W/C3N4@陶土復合光催化材料產生的空穴和電子能夠通過光催化繼續降解模擬乳化液廢水中余下的溶解油和表面活性劑,最終將剩余的污染物礦化為CO2和H2O分子。其中可能產生的反應步驟總結如下:

圖13 光催化降解乳化液的機制Fig.13 Mechanism diagram of photocatalytic degradation of emulsion

3 結論

制備W/C3N4@陶土復合材料用于光催化降解模擬乳化液廢水,以TOC去除率和油水分離效率為評價指標,分析復合材料對乳化液的降解凈化能力,結果如下:

① 對制備的W/C3N4@陶土復合材料進行表征分析。SEM結果顯示花瓣狀W/C3N4納米結構可以增大材料的比表面積,從而提高活性位點;FT-IR表明,W/C3N4通過Si—O—C鍵結合到陶土表面;XRD和XPS分析表明,陶土將氮化碳塊狀結構成功剝離為2D納米片狀結構。

② W/C3N4@陶土復合材料能有效破壞模擬乳化液廢水的界面膜,降低乳化液的穩定性,實現油水分離的目的。在模擬乳化液pH = 7、反應時間為180 min的處理條件下,W/C3N4@陶土復合光催化材料能有效破壞乳化液的界面膜,降低乳化液穩定性,達到破乳的目的,其油水分離效率為84.3%。將大分子浮油去除進行油水分離后,在光學顯微鏡下可以觀察到乳化液模擬廢水的微觀結構,發現其油滴數量變少;W/C3N4@陶土復合光催化材料繼續對乳化液模擬廢水中剩余的溶解油和表面活性劑進行光催化降解其TOC的去除率為61.9%,達到乳化液廢水的排放標準;降解動力學分析表明,對模擬乳化液廢水的降解符合偽一級動力學模型;經5次重復降解實驗,W/C3N4@陶土材料性能仍十分穩定。以上結果說明,通過表面電場調控生長的復合光催化材料對模擬乳化液廢水的凈化效果優異,是最綠色、最經濟的的技術途徑,推動水環境的減污降碳工作進入新發展階段。