Al2O3界面修飾單向纖維C/C復合材料組織結構及其力學性能

賈建剛, 鈕 超, 張 真, 伏芳杏, 潘子康

(1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200444)

碳/碳(C/C)復合材料是以碳纖維及其織物為增強體,以碳(或石墨)為基體,通過致密化和石墨化處理制成的復合材料[1].C/C復合材料因其比強度高、比模量高、摩擦學性能好、密度低、膨脹系數低、導熱性能好等優點,特別是其隨溫度升高強度不減的特性,是其他所有材料不可比擬的.因而,廣泛應用于國防、航空航天、軍事等領域.然而,C/C復合材料依然存在一些問題,比如C/C復合材料的熱解碳織構難以實現精細控制,大部分的C/C復合材料都是光滑層和粗糙層的混合織構,以及碳纖維和界面結合強度高、熱膨脹系數不匹配,在一定程度上限制C/C復合材料的性能及應用[2-3].因此,改善C/C復合材料的界面結合強度,得到需要的熱解碳結構對C/C復合材料的實際應用意義重大.

Manocha等[4]通過研究發現,熱解碳種類對界面的結合強度也有影響,高織構(HT)結構的熱解碳與碳纖維形成的界面強度高于中織構(MT)結構的熱解碳,這是由于MT結構的熱解碳由于硬度較高,與碳纖維之間經常存在一些微裂紋或裂縫,因而結合強度相對較低.陳騰飛等[5]采用界面微脫粘法研究了C/C復合材料的界面結合強度,結果表明,碳纖維模量越高,界面結合強度就越高;而碳纖維表面越光滑平整,得到的復合材料界面結合強度就越低.崔紅等[6]研究了碳纖維表面處理對C/C復合材料界面結合強度的影響,認為碳纖維表面含有活性官能團可以提高界面的結合強度,獲得更高的力學性能.寇剛等[7]將Al2O3引入到二維針刺碳氈中并致密化,制備了具有高抗彎強度的C/C復合材料.得到的C/C-Al2O3復合材料在X方向和Z方向抗彎強度分別提高了87.7%和113.7%.

Al2O3在1 200 ℃以下具有高強度、高硬度和強抗蠕變性等優點,被廣泛用作許多復合材料的增強材料.本文采用溶膠-凝膠法在單向碳纖維預制體表面引入Al2O3涂層,研究了Al2O3涂層的引入及不同溫度熱處理對C/C復合材料界面和熱解碳基體微觀組織結構及力學性能的影響.一方面,Al2O3涂層可以增加沉積過程中熱解碳的成核位點,通過異質核來干預碳基質的結構,以促進RL結構熱解碳的形成,最終改變C/C復合材料的力學性能.另一方面,Al2O3涂層還可以修飾界面,以改善界面的結合強度.通過高溫熱處理調節熱解碳的石墨化程度,從而改變C/C復合材料的基體結構,最終影響C/C復合材料斷裂機制.

1 實驗

1.1 實驗過程

采用T300型聚丙烯腈基碳纖維(由甘肅郝氏碳纖維有限公司提供)制備單向碳纖維預制體.使用異丙醇鋁(C9H21AlO3)制備了勃姆石(AlOOH)溶膠:將600 mL蒸餾水水浴加熱到90 ℃后加入30 g的異丙醇鋁,水解4 h后加入1 mL的HNO3,保溫10 h后制得AlOOH溶膠.將碳纖維浸泡在AlOOH溶膠中超聲5 min使其均勻分散,然后將覆有AlOOH溶膠的纖維放入箱式爐中在450 ℃煅燒4 h,隨爐冷卻,完成覆膜,重復上述過程一次,得到均勻涂覆Al2O3涂層的碳纖維,如圖1所示.將未經覆膜的碳纖維和涂覆Al2O3涂層的碳纖維,按照同一方向均勻地排列和展開,然后逐層向上鋪設,最終得到的單向碳纖維預制體的尺寸為85 mm×45 mm×5 mm.致密化過程通過TG-CVI方法在1 080 ℃和-5 kPa壓力(相對于大氣壓)下進行,丙烷(C3H8)用作碳源前驅體,N2氣體用作稀釋氣體,C3H8和N2氣體流速分別為150、450 mL/min.在沉積約50 h后,得到致密的C/C復合材料.未經Al2O3覆膜的C/C復合材料記為Cf/C,而Al2O3涂層界面改性的C/C復合材料命名為Cf(Al2O3)/C-0.Cf(Al2O3)/C-0經1 700、1 800、1 900 ℃熱處理3 h的復合材料,分別記為Cf(Al2O3)/C-1、Cf(Al2O3)/C-2、Cf(Al2O3)/C-3.

1.2 測試方法

通過X射線衍射(XRD, D/max-2400, Cu-Kɑ)研究了復合材料的相組成.衍射X射線滿足布拉格方程,晶面間距通過下式計算:

2dsinθ=nλ

(1)

式中:d為晶面間距;θ為布拉格衍射角;n為衍射級數;λ為X射線波長.

熱解碳的石墨化度計算根據Mering和Maire公式:

(2)

式中:g為石墨化度;0.344 0為完全未石墨化碳的層間距;0.335 4為理想石墨晶體的層間距.

通過下式可以計算出C/C復合材料中C(002)晶面的微晶厚度Lc:

(3)

式中:λ為入射波的波長;β為衍射峰的半高寬.

通過Lab-RAM HR型拉曼光譜儀,測試了C/C復合材料的石墨化度和晶格缺陷程度.通過配備能譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta450FEG)研究了Al2O3涂層碳纖維和復合材料的斷口形貌.通過偏光顯微鏡(PLM)觀察PyC的紋理.由于PLM方法的空間分辨率受到限制,因此采用石墨烯紋理方法的可視化來分析C/C復合材

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flowchart

料的碳質微觀結構.可視化石墨烯片層技術(VGT)是一種微觀結構評估方法,包括手動拋光樣品表面,然后在550 ℃左右進行非常輕微的氧化,直至相對質量損失約1.2%.根據GB/T 33501—2017標準,對復合材料進行拉伸性能測試,測試在MTS-E44.304電子萬能試驗機上進行,將所需測試的復合材料試樣制備為標準啞鈴形片狀,試樣總長為34 mm,拉伸段尺寸為10 mm×6 mm×3 mm,拉伸速度為0.1 mm/min.C/C復合材料的密度采用阿基米德法測量.

2 結果與討論

2.1 碳纖維形貌及EDS分析

原始的碳纖維和涂覆Al2O3涂層的碳纖維微觀形貌如圖2所示.從圖2a可以看到碳纖維直徑約7 μm,未經處理的碳纖維表面光滑,且沿軸向分布著溝壑狀的條紋.而從圖2b中可以看到,纖維表面有一層約150 nm的亮色涂層,這是由于Al2O3涂層導電性較差導致的.相比圖2a碳纖維的形貌,覆有Al2O3涂層的碳纖維表面溝壑不明顯,顯然被涂層所掩蓋.圖2c為覆膜碳纖維上點1的EDS譜圖,可以觀察到Al和O元素特征峰的存在,并且其質量分數分別為14.2%和30.1%,表明Al2O3成功涂覆在碳纖維上.

2.2 C/C復合材料的物相分析和微晶結構計算

圖3為C/C復合材料的XRD譜圖.相比Cf/C樣品,涂覆Al2O3涂層的Cf(Al2O3)/C-0樣品在66.9°處出現了微弱的α-Al2O3衍射峰,這是因為碳對X射線的散射能力遠大于α-Al2O3,而且在沉積后,涂層的含量相比整個C/C復合材料來說都是極其微弱的,因而衍射峰不明顯.對于Cf(Al2O3)/C-1、Cf(Al2O3)/C-2、Cf(Al2O3)/C-3來說,隨著熱處理溫度的提高,C(002)的衍射峰變得尖銳且窄,衍射角也在向26.6°偏移;C(004)衍射峰峰型逐漸凸顯出來,說明材料經過熱處理后,熱解碳的織構發生了改變,變得更加有序,石墨化度提高.在衍射角為43°處出現了寬的不對稱峰,這主要是因為(100)和(101)面衍射峰的重疊而形成的,衍射角在78°附近的(110)峰也在熱處理后才出現[8].

圖2 碳纖維的微觀形貌和EDS圖譜

圖3 C/C復合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of C/C composites

表1為涂覆Al2O3涂層的C/C復合材料在不同溫度下熱處理的C(002)面的層間距、石墨化度和微晶尺寸.比起未覆膜的Cf/C樣品,含有Al2O3涂層的Cf(Al2O3)/C樣品在熱處理前后,C(002)面的衍射角更趨近石墨的標準衍射角26.6°,并且半峰寬變小,晶面間距減小,石墨微晶的厚度增加,這些都是樣品石墨化程度的體現,經計算的石墨化程度也有所提高.因為RL結構的熱解碳比SL結構的熱解碳更容易石墨化,而Al2O3涂層可以誘導碳纖維上表面活性位點發生改變[9],有利于RL結構的熱解碳沉積.RL結構的熱解碳含量越高,熱處理后的石墨化程度也會越高.

表1 C/C復合材料的晶體結構參數和R值

圖4 C/C復合材料的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of C/C composites

2.3 C/C復合材料微觀形貌

圖5為C/C復合材料偏光顯微形貌.從圖5a來看,Cf/C樣品熱解碳形貌主要為SL結構,具有明顯的消光十字,此特征也使得其顯得更加光滑.如圖5a、b上紅色箭頭所指,在光滑層熱解碳的外層又生長出一層粗糙層熱解碳,這種含有兩種及兩種以上基體結構的熱解碳稱為帶狀結構[11].從圖5b～e中的Cf(Al2O3)/C樣品來看,局部地方還可以看到消光十字且光滑,說明樣品還有少量的SL結構,其余均為典型的RL結構,其消光十字因為大量生長錐的長大而被破壞,表現出粗糙的形貌.在同樣的沉積條件下,得到的熱解碳結構不同,說明Al2O3涂層改變了沉積的機理,使得樣品出現大量的RL結構熱解碳.

圖6為VGT方法制備的C/C復合材料樣品SEM顯微形貌.從圖6a中可以看到,Cf/C表現出典型的SL結構,為SL結構熱解碳特有的厚石墨烯片層.從圖6b的Cf(Al2O3)/C-0樣品可以看出,樣品碳纖維周圍的熱解碳已出現層狀的石墨烯片層,是RL結構熱解碳的特征,但也存在SL結構熱解碳的厚石墨烯片層,說明樣品的基體是一種RL結構和SL結構混合的帶狀結構的C/C復合材料.圖6c～e分別為1 700、1 800、1 900 ℃熱處理后的Cf(Al2O3)/C-1、Cf(Al2O3)/C-2、Cf(Al2O3)/C-3樣品,圖中可以看到大量同心的薄石墨烯片層,說明樣品在熱處理后,石墨化程度提高,熱解碳的石墨烯片層有序度提高.

圖5 C/C復合材料的偏光顯微形貌Fig.5 Polarized microscopic morphology of C/C composites

在C/C復合材料的沉積過程中,沉積溫度、沉積壓力、前驅體在沉積位置的滯留時間和表面積/體積(即[A/V]值)都對熱解碳的組織結構有很大影響[12].熱解碳的形核生長機理認為非均相反應(表面沉積反應)和均相反應(前驅體反應)之間的競爭決定了熱解碳的沉積屬于形核機理還是生長機理,在沉積過程中認為,表面沉積反應占主導作用[13].Lieberman的沉積模型提到,不同結構的熱解碳取決于氣相中乙炔和苯的摩爾比(R=m(C2H2)/m(C6H6)).而Particle-Filler[14]模型中也認為線性小分子烴類和大分子芳香烴的比例達到合適的比例才能得到高織構的熱解碳(對應RL結構).因此,R值的大小直接決定了熱解碳的織構類型,而R值會隨著溫度的升高、壓力的降低和C/H比的降低而增大[15].

在相同的沉積條件下,Cf(Al2O3)/C四個樣品比Cf/C樣品區別僅是在纖維上涂覆Al2O3涂層,然而得到的熱解碳結構卻發生了很大的改變.R值的范圍是影響熱解碳結構的主要因素,在沉積過程中,控制了溫度和壓力相同,因而均相反應時的C/H比是最可能影響R值大小的因素.然而,碳纖維表面的Al2O3涂層又影響著非均相反應(即表面沉積反應),改變了碳纖維的表面特性,最終影響了整個沉積過程.在碳纖維表面,活性位點是小分子線性烴化學吸附的必要條件[16],而在化學氣相沉積時,會產生大量的氫,氫通過化學吸附會占據碳纖維表面的活性位點,從而導致纖維表面附近C/H比增加,R值下降,有利于SL結構熱解碳沉積.而覆有Al2O3涂層的碳纖維,由于Al—O的鍵解離能(501±10.6 kJ/mol)高于Al-H(288.4±13 kJ/mol)和H—O(429.91±0.29 kJ/mol)的鍵解離能[17],因此氫很難通過化學吸附占據活性位點,使得碳纖維附近的局部C/H比降低,R值提高,從而有利于RL結構的熱解碳沉積.

從圖6來看,Cf(Al2O3)/C的四個樣品與圖6a未覆膜的Cf/C樣品相比,界面寬度差別不大,但涂層會將碳纖維和熱解碳基體分離開來,相當于變成了兩個界面,即碳纖維與涂層的界面和涂層與熱解碳的界面,這樣會減弱之前的界面結合強度,有利于提升熱解碳的韌性.Al2O3涂層拉開了纖維和熱解碳基體的直接接觸,這樣,即使在高溫熱處理下,也沒有因為熱膨脹系數不匹配產生熱應力帶來大量的裂紋[18].并且高溫熱處理還可以修復一些裂紋,提高樣品的石墨化程度,使得晶面間距減小,在受到載荷的情況下,石墨烯層間更容易滑移,提高材料的韌性.從圖6c中還可以看到微量的白色Al2O3涂層,說明高溫下Al2O3與C未全部發生反應,而在XRD譜圖中也能說明這一現象.

圖7為未經熱處理的Cf(Al2O3)/C-0樣品SEM顯微形貌和近界面EDS譜圖.從SEM圖像來看,纖維和熱解碳基體的界面明顯有一層發白色的涂層,經過EDS可以明顯發現在涂層附近Al和O的含量提升,結合XRD譜圖中出現的α-Al2O3衍射峰,確定涂層為Al2O3涂層.而在熱處理后,氧化鋁涂層在電鏡下很難找到,并且XRD譜圖中α-Al2O3的衍射峰也極其微弱甚至沒有,說明Al2O3在沉積過程中可能發生了碳熱還原反應,導致其分解,使得其含量降低,在XRD中僅有微小的衍射峰.可由以下方程來解釋Al2O3分解的碳熱還原反應:

圖7 Cf(Al2O3)/C-0復合材料的EDS圖譜Fig.7 EDS patterns of Cf(Al2O3)/C-0 composite

2Al2O3(s)+9C(s)=Al4C3(s)+6CO(g)

(4)

其中:s表示固態;g表示氣態.由于本實驗采用的沉積溫度僅為1 080 ℃,此溫度下該化學反應基本不會發生,Ueno等[19]驗證了此反應在1 600 ℃以上溫度可以發生,生成Al4C3.在高溫下,Al4C3作為催化劑,使得Al2O3與C能夠發生反應,生成氣態的Al2O,因此Al2O3分解的機理[20]為下列化學方程式:

Al2O3(s) +2C(s)=Al2O(g) +2CO(g)

(5)

因此,在經過1 700、1 800、1 900 ℃熱處理后,Al2O3涂層消失在界面里,因此熱處理又進一步改變了覆有Al2O3涂層C/C復合材料的界面結合情況,從而改變了拉伸過程的斷裂機制.

2.4 C/C復合材料的密度和力學性能

圖8為C/C復合材料密度和拉伸性能柱形圖.Cf/C、Cf(Al2O3)/C-0、Cf(Al2O3)/C-1、Cf(Al2O3)/C-2、Cf(Al2O3)/C-3的密度分別為1.717、1.700、1.701、1.732、1.775 g/cm3,對應的峰值應力85.6、78.3、65.3、70.5、77.3 MPa.涂覆Al2O3涂層的Cf(Al2O3)/C-0的拉伸強度比Cf/C下降了約15%,說明Al2O3涂層的存在使得界面結合強度有所降低.從基體來看,SL結構的熱解碳強度本身高于RL結構的熱解碳,也會導致拉伸性能的降低[21].盡管樣品的初始密度更大,熱處理過后的3個樣品的拉伸性能均有所下降,說明熱處理使得Al2O3涂層與碳發生反應,進一步降低了界面結合強度.Cf(Al2O3)/C-1樣品由于初始密度相對較低,在熱處理后性能下降最為明顯.

圖8 C/C復合材料不同溫度熱處理的密度和拉伸強度

圖9為C/C復合材料的拉伸曲線.Cf/C和Cf(Al2O3)/C-0樣品在荷載超過臨界點時,迅速下降,發生災難性破壞,是典型的脆性斷裂.但Cf(Al2O3)/C-0樣品比Cf/C樣品的延伸率提高約40%,這是由于Al2O3涂層不僅改變了界面結合強度,還影響了沉積過程的熱解碳結構.而對于涂覆Al2O3涂層的4個樣品,隨著熱處理溫度的提高,Al2O3涂層和碳基體發生反應,改變了界面的結合情況,提高了熱解碳的石墨化程度,影響了整個斷裂機理.未經熱處理的樣品盡管基體主要是RL結構熱解碳,但由于沒有進行高溫熱處理,石墨化程度不高,石墨烯片層基本沒有滑移,在纖維較短拔出后就發生了斷裂,因而斷裂形式主要是脆性斷裂.然而,熱處理之后,RL結構的熱解碳石墨化程度提高,晶面間距減小,石墨烯片層厚度增加,在受到拉應力的情況下更容易滑移,這也是熱處理后3個樣品在達到峰值應力后,曲線緩慢下降的主要原因,并且隨著熱處理溫度的提高,其延伸率越大.

圖9 C/C復合材料的拉伸應力應變曲線

2.5 C/C復合材料的斷口形貌

圖10為C/C復合材料的拉伸斷口形貌圖.圖10a為Cf/C的斷口形貌,可以看到,纖維束垂直于斷口,斷口比較平整,纖維幾乎沒有拔出,纖維斷面與熱解碳斷面齊平.從10a右上角放大的插圖可以看到纖維斷口平整,且纖維與基體結合緊密,符合脆性斷裂的特征.圖10b為Cf(Al2O3)/C-0斷口形貌,纖維在較短拔出后隨后被切斷,其熱解碳基體呈臺階狀斷裂,如右上角放大圖所示,由于纖維拔出較短,斷裂形式仍然為脆性斷裂.

圖10c、d、e分別是Cf(Al2O3)/C-1、Cf(Al2O3)/C-2、Cf(Al2O3)/C-3樣品的斷口形貌,隨著熱處理溫度的提高,纖維的拔出數量增多,長度也有所增加.因而熱處理溫度越高,C/C復合材料的延伸率越大.熱解碳的微晶和石墨結構一樣,石墨烯片層同平面內,碳原子是由σ鍵連接,結合力很強,而不同石墨烯片層之間以π鍵相連,層間結合力相對較小.RL結構的熱解碳石墨化程度本身比SL結構的熱解碳高,強度低于SL結構.這就使得石墨化度的提高更利于石墨烯片層發生滑移,裂紋也更容易沿著界面擴展,纖維的拔出長度提高,有效地利用了纖維的強度,也降低了C/C復合材料直接發生脆斷的風險,改變了其斷裂模式.在斷裂過程中,基體開裂,載荷轉移到界面上,界面通過滑移抵消一部分能量,而剩余的能量到達纖維上,當達到纖維最大的承受載荷時,材料發生斷裂.因而熱處理溫度越高,C/C復合材料的延伸率越大.

圖10 C/C復合材料的拉伸斷口形貌圖

3 結論

1) Al2O3涂層的引入改變了碳纖維表面的活性位點,影響了沉積機理,與未經覆膜的C/C復合材料相比,熱解碳基體由SL結構變為RL結構.

2) 高溫熱處理提高了C/C復合材料的石墨化程度,在1 900 ℃熱處理后,Cf(Al2O3)/C-3樣品的石墨化程度達到了42.67%.

3) 涂覆Al2O3涂層的C/C復合材料在高溫熱處理后,界面發生反應,降低了界面結合強度,并且基體石墨化程度提高,石墨烯片層易滑移.最終力學性能略微下降,但改變了斷裂機制,材料在失效時,由最初的脆性斷裂向擬延性轉變,延伸率提高.Cf(Al2O3)/C-3樣品的峰值應力達到了77.3 MPa,延伸率達到了15%.